ISO 13167:2023
(Main)Water quality — Plutonium, americium, curium and neptunium — Test method using alpha spectrometry
Water quality — Plutonium, americium, curium and neptunium — Test method using alpha spectrometry
This document specifies a test method for measuring actinides (238Pu, 239+240Pu, 241Am, 242Cm, 243+244Cm and 237Np) in water samples by alpha spectrometry following a chemical separation. This method can be used for any type of environmental study or monitoring after appropriate sampling and handling, and test sample preparation. The detection limit of the test method is 5 × 10−3 Bq·l-1 to 5 × 10−4 Bq·l-1 for a volume of test portion between 0,1 l to 5 l with a counting time of two to ten days. This is lower than the WHO criteria for safe consumption of drinking water (1 Bq·l-1 or 10 Bq·l-1 depending on radionuclide).[4] The method described in this document is applicable in the event of an emergency situation.
Qualité de l'eau — Plutonium, américium, curium et neptunium — Méthode d'essai par spectrométrie alpha
Le présent document décrit une méthode d’essai permettant, après séparation chimique, de mesurer les actinides (238Pu, 239+240Pu, 241Am, 242Cm, 243+244Cm, 237Np) dans des échantillons d’eau par spectrométrie alpha. La présente méthode peut être utilisée pour tout type d’étude ou de surveillance environnementale après échantillonnage, manipulation et préparation des échantillons pour essai appropriés. La limite de détection de la méthode d’essai est comprise entre 5 × 10−3 Bq·l−1 et 5 × 10−4 Bq·l−1 pour une prise d’essai dont le volume va de 0,1 l à 5 l et la durée de comptage de deux à dix jours. Cette limite est inférieure aux critères de l’OMS pour une consommation sûre d’eau potable (niveau recommandé de 1 Bq·l−1 ou de 10 Bq·l−1 selon le radionucléide).[4] La méthode décrite dans le présent document est applicable dans les situations d’urgence.
General Information
Relations
Standards Content (Sample)
INTERNATIONAL ISO
STANDARD 13167
Second edition
2023-07
Water quality — Plutonium,
americium, curium and neptunium —
Test method using alpha spectrometry
Qualité de l'eau — Plutonium, américium, curium et neptunium —
Méthode d'essai par spectrométrie alpha
Reference number
© ISO 2023
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Published in Switzerland
ii
Contents Page
Foreword .v
Introduction . vi
1 Scope . 1
2 Normative references . 1
3 Terms, definitions and symbols . 2
3.1 Terms and definitions . 2
3.2 Symbols . 2
4 Principle . 3
5 Sampling, handling and storage . 4
6 Reagents and apparatus . 4
6.1 Reagents . 4
6.2 Laboratory equipment . 4
7 Procedure .5
7.1 Chemical separation . 5
7.2 Preparation of the counting source . 5
7.2.1 General . 5
7.2.2 Electrodeposition method . 5
7.2.3 Co-precipitation method . 5
7.3 Background determination . 6
7.4 Counting efficiency determination . 6
7.5 Measurement . 6
8 Quality assurance and quality control program . 6
8.1 General . 6
8.2 Variables that can influence the measurement . 6
8.3 Instrument verification . 6
8.4 Contamination . 6
8.5 Interference control . 7
8.6 Method verification . 7
8.7 Demonstration of analyst capability . 7
9 Expression of results . 7
9.1 General . 7
9.2 Tracer activity added . 7
9.3 Count rate and net count rate . 7
9.4 Total recovery . 8
9.5 Activity concentration of the measurand . 8
9.6 Combined uncertainties . 9
9.7 Decision threshold . 9
9.8 Detection limit . 10
9.9 Probabilistically symmetric coverage interval . 10
9.9.1 Limits of the probabilistically symmetric coverage interval . 10
9.9.2 The shortest coverage interval . 11
10 Test report .11
Annex A (normative) Chemical separation of actinides on anionic resin .13
Annex B (normative) Chemical separation of actinides by specific resins .16
Annex C (normative) Preparation of the source by electrodeposition .19
Annex D (normative) Preparation of the alpha source by lanthanide fluoride co-
precipitation .22
Annex E (informative) Use of Am as a yield tracer for curium isotopes .24
iii
Annex F (informative) Potential interferants .26
Bibliography .28
iv
Foreword
ISO (the International Organization for Standardization) is a worldwide federation of national standards
bodies (ISO member bodies). The work of preparing International Standards is normally carried out
through ISO technical committees. Each member body interested in a subject for which a technical
committee has been established has the right to be represented on that committee. International
organizations, governmental and non-governmental, in liaison with ISO, also take part in the work.
ISO collaborates closely with the International Electrotechnical Commission (IEC) on all matters of
electrotechnical standardization.
The procedures used to develop this document and those intended for its further maintenance are
described in the ISO/IEC Directives, Part 1. In particular, the different approval criteria needed for the
different types of ISO documents should be noted. This document was drafted in accordance with the
editorial rules of the ISO/IEC Directives, Part 2 (see www.iso.org/directives).
Attention is drawn to the possibility that some of the elements of this document may be the subject of
patent rights. ISO shall not be held responsible for identifying any or all such patent rights. Details of
any patent rights identified during the development of the document will be in the Introduction and/or
on the ISO list of patent declarations received (see www.iso.org/patents).
Any trade name used in this document is information given for the convenience of users and does not
constitute an endorsement.
For an explanation of the voluntary nature of standards, the meaning of ISO specific terms and
expressions related to conformity assessment, as well as information about ISO's adherence to
the World Trade Organization (WTO) principles in the Technical Barriers to Trade (TBT), see
www.iso.org/iso/foreword.html.
This document was prepared by ISO/TC 147, Water quality, Subcommittee SC 3, Radioactivity
measurements.
This second edition cancels and replaces the first edition (ISO 13167:2015), which has been technically
revised.
The main changes are as follows:
— addition of a description for determination of bias in the chemical recoveries of americium and
curium.
Any feedback or questions on this document should be directed to the user’s national standards body. A
complete listing of these bodies can be found at www.iso.org/members.html.
v
Introduction
Radionuclides are present throughout the environment; thus, water bodies (e.g. surface waters, ground
waters, sea waters) contain radionuclides, which can be of either natural or anthropogenic origin.
3 14 40
— Naturally-occurring radionuclides, including H, C, K and those originating from the thorium
210 210 222 226 228 227 231 234 238
and uranium decay series, in particular Pb, Po, Rn, Ra, Ra, Ac, Pa, U, and U,
can be found in water bodies due to either natural processes (e.g. desorption from the soil, runoff
by rain water) or released from technological processes involving naturally occurring radioactive
materials (e.g. mining, mineral processing, oil, gas, and coal production, water treatment and the
production and use of phosphate fertilisers).
55 59 63 90 99
— Anthropogenic radionuclides such as Fe, Ni, Ni, Sr, Tc, transuranic elements (e.g. Np, Pu, Am,
60 137
and Cm), and some gamma emitting radionuclides such as Co and Cs can also be found in natural
waters. Small quantities of anthropogenic radionuclides can be discharged from nuclear facilities
to the environment as a result of authorized routine releases. The radionuclides present in liquid
[1]
effluents are usually controlled before being discharged to the environment and water bodies.
Anthropogenic radionuclides used in medical and industrial applications can be released to the
environment after use. Anthropogenic radionuclides are also found in waters due to contamination
from fallout resulting from above-ground nuclear detonations and accidents such as those that have
occurred at the Chornobyl and Fukushima nuclear facilities.
Radionuclide activity concentrations in water bodies can vary according to local geological
characteristics and climatic conditions and can be locally and temporally enhanced by releases from
[2],[3]
nuclear facilities during planned, existing and emergency exposure situations. Some drinking
water sources can thus contain radionuclides at activity concentrations that can present a human
health risk. The World Health Organization (WHO) recommends to routinely monitor radioactivity in
[4]
drinking waters and to take proper actions when needed to minimize the health risk.
National regulations usually specify the activity concentration limits that are authorized in drinking
waters, water bodies and liquid effluents to be discharged to the environment. These limits can vary
for planned, existing and emergency exposure situations. As an example, during either a planned
238 239 240 241 243 244 237
or existing situation, the WHO guidance level for Pu, Pu, Pu, Am, Cm, Cm, Np in
−1[3] 242 −1 [3]
drinking water is 1 Bq·l . For Cm the guidance/guidelines level (GL) is 10 Bq·l . Compliance
with these limits is assessed by measuring radioactivity in water samples and by comparing the results
[5] [6]
obtained, with their associated uncertainties, as specified by ISO/IEC Guide 98-3 and ISO 5667-20 .
NOTE 1 If the value is not specified in Annex 6 of Reference [4], the value has been calculated using the formula
provided in Reference [4] and the dose coefficient data from References [7] and [8].
NOTE 2 The guidance level calculated in Reference [4] is the activity concentration that, with an intake of
−1 −1
2 l·d of drinking water for one year, results in an effective dose of 0,1 mSv·a to members of the public. This is
an effective dose that represents a very low level of risk to human health and which is not expected to give rise to
[4]
any detectable adverse health effects.
238 239 240 241 242 243 244
This document contains methods to determine Pu, Pu, Pu, Am, Cm, Cm, Cm,
Np in water samples. It has been developed to support laboratories that need either a certification
or accreditation to determine these nuclides in water samples. A certification or accreditation is
sometimes required by local and national authorities as well as some customers. The certification and
accreditation are provided by an independent body.
The methods described in this document can be used for various types of waters. Minor modifications
such as sample volume and counting time can be made if needed to ensure that the characteristic
limit, decision threshold, detection limit and uncertainties are below the required limits. This can be
done for several reasons such as emergency situations, lower national guidance limits and operational
requirements.
vi
INTERNATIONAL STANDARD ISO 13167:2023(E)
Water quality — Plutonium, americium, curium and
neptunium — Test method using alpha spectrometry
WARNING — Persons using this document should be familiar with normal laboratory practices.
This document does not purport to address all of the safety problems, if any, associated with its
use. It is the responsibility of the user to establish appropriate safety and health practices and to
determine the applicability of any other restrictions.
IMPORTANT — It is essential that tests conducted according to this test method be carried out
by suitably trained staff.
1 Scope
238 239+240 241 242
This document specifies a test method for measuring actinides ( Pu, Pu, Am, Cm,
243+244 237
Cm and Np) in water samples by alpha spectrometry following a chemical separation.
This method can be used for any type of environmental study or monitoring after appropriate sampling
and handling, and test sample preparation.
−3 -1 −4 -1
The detection limit of the test method is 5 × 10 Bq·l to 5 × 10 Bq·l for a volume of test portion
between 0,1 l to 5 l with a counting time of two to ten days. This is lower than the WHO criteria for safe
-1 -1 [4]
consumption of drinking water (1 Bq·l or 10 Bq·l depending on radionuclide).
The method described in this document is applicable in the event of an emergency situation.
2 Normative references
The following documents are referred to in the text in such a way that some or all of their content
constitutes requirements of this document. For dated references, only the edition cited applies. For
undated references, the latest edition of the referenced document (including any amendments) applies.
ISO/IEC Guide 98-3, Uncertainty of measurement — Part 3: Guide to the expression of uncertainty in
me a s ur ement (GUM: 1995)
ISO/IEC Guide 99, International vocabulary of metrology — Basic and general concepts and associated
terms (VIM)
ISO 5667-1, Water quality — Sampling — Part 1: Guidance on the design of sampling programmes and
sampling techniques
ISO 5667-3, Water quality — Sampling — Part 3: Preservation and handling of water samples
ISO 5667-10, Water quality — Sampling — Part 10: Guidance on sampling of waste water
ISO 80000-10, Quantities and units — Part 10: Atomic and nuclear physics
ISO 11929-1, Determination of the characteristic limits (decision threshold, detection limit and limits of
the coverage interval) for measurements of ionizing radiation — Fundamentals and application — Part 1:
Elementary applications
ISO/IEC 17025, General requirements for the competence of testing and calibration laboratories
3 Terms, definitions and symbols
3.1 Terms and definitions
No terms and definitions are listed in this document.
ISO and IEC maintain terminology databases for use in standardization at the following addresses:
— ISO Online browsing platform: available at https:// www .iso .org/ obp
— IEC Electropedia: available at https:// www .electropedia .org/
3.2 Symbols
For the purposes of this document, the symbols given in ISO/IEC Guide 98-3, ISO/IEC Guide 99,
ISO 80000-10, ISO 11929-1 and the following shall apply.
Symbol Description Unit
A Activity of the tracer added Bq
α Probability of the false positive decision
β Probability of the false negative decision
-1
Activity concentration of the measurand measured in the sample
c Bq∙l
A
* -1
Decision threshold of the measurand
Bq∙l
c
A
# -1
Detection limit of the measurand
Bq∙l
c
A
Lower and upper limits of the probabilistically symmetric coverage interval of the
-1
Bq∙l
cc,
AA
measurand, respectively
<> -1
Lower and upper limits of the shortest coverage interval of the measurand, respectively
Bq∙l
cc,
AA
Possible or assumed true quantity values of the measurand -1
Bq∙l
c
A
-1
c Activity concentration of the tracer solution at the moment of separation Bq∙g
AT
ε Counting efficiency
Correction factor for possible bias for curium isotopes using Am as a tracer or for
f
237 236 241
Np using Pu as a tracer. For plutonium isotopes or for Am, f is equal to 1
Φ Distribution function of the standardized normal distribution; Φ(k p ) = p applies
1−γ Probability for the coverage interval of the measurand
Quantiles of the standardized normal distribution for the probabilities p (for instance p
k
p
= 1−α, 1− β or 1−γ/2)
-1
λ
Decay constant of the isotope (ex: λ is the decay constant of Po)
s
Po
m Sample mass kg
m Mass of tracer solution g
ST
Number of counts measured of the background on the alpha spectrum for a given time in
N Counts
the region of interest of the measurand.
Number of counts measured of the background on the alpha spectrum for a given time in
N Counts
0T
the region of interest of the tracer.
Number of counts measured on the alpha spectrum for a given time in the region of
N Counts
g
interest of the measurand.
Number of counts measured on the alpha spectrum for a given time in the region of
N Counts
T
interest of the tracer.
P Probability of the isotope decaying by alpha particle emission (branching ratio)
α
-1
r Background count rate in the region of interest of the measurand s
-1
r Background count rate in the tracer region of interest of the tracer s
0T
Symbol Description Unit
R Total recovery
R Chemical recovery
c
-1
r Gross count rate in the region of interest of the measurand s
g
-1
r Net count rate of the measurand s
net
-1
r Net count rate of the tracer s
netT
-1
r Gross count rate in the region of interest of the tracer s
T
t Radiological half-life of the isotope of interest s
1/2
t Counting time of the background by alpha spectrometry s
t Time elapsed between separation and counting s
t Sample counting time by alpha spectrometry s
g
U Expanded uncertainty
u Standard uncertainty
-1
uc() Standard uncertainty of the activity concentration of the measurand Bq∙l
A
Standard uncertainty of the estimator c as a function of an assumed true value c of
A A
-1
uc Bq∙l
()
A
the measurand
V Sample volume l
4 Principle
The actinide isotopes included in this document are deposited as a thin source for measurement by
alpha spectrometry by means of a grid chamber detector or a semi-conductor detector type equipment.
The sources are usually prepared by electrodeposition or co-precipitation after chemical separation
[9],[10],[11],[12]
and purification of the actinides isotopes present in the test portion.
Specific chemical separation and purification procedures are required to avoid interference from
the presence of other α-emitters, and stable nuclides in the sample, in quantities that are often
larger than the actinide isotopes of interest. Actinides can be pre-concentrated by iron hydroxide co-
precipitation at pH 8. The resulting precipitate is dissolved with an acidic solution and passed through
an ion exchange, or extraction chromatography resin (see Annexes A and B) to purify the analyte from
potential interferences. The potential radiological interferences for the measurement of the various
radionuclides relevant to this method are listed in Annex F.
After purification, a co-precipitation with cerium fluoride (CeF ) is performed or the analytes are
electrodeposited. The actinides of interest are measured by alpha spectrometry for a suitable counting
period. The activity concentrations of the actinides of interest are calculated and reported (see Clause 9
for more details).
These procedures allow the main sources of interference to be removed, namely:
— the salt content of the water sample, especially hydrolysable elements, in order to prepare the
thinnest deposited source;
— other α-emitting radionuclides, such as uranium and thorium isotopes, whose emissions can
interfere with those of actinide isotopes of interest.
The total recovery for each analysis (product of chemical separation yield and detection efficiency)
is determined by adding a standard solution of tracer: Pu can be used for plutonium isotopes and
237 242 243
Np, Pu can be used for plutonium isotopes only and Am can be used for americium and curium
isotopes. Enough tracer is added to obtain a good statistical precision and be easily distinguished from
a blank sample (e.g. about 100 mBq is often suitable).
The procedure shall include a reduction/oxidation cycle to adjust the tracer and the analytes to the
same oxidation state.
237 243 236
It is possible to quantify curium isotopes and Np using Am and Pu tracer recovery respectively.
This can lead to a potential bias that shall be quantified using a standard solution, participation in inter-
laboratory comparison tests, or establishment of the bias factor (see Annex E).
235 236 238 239 237 245
NOTE Np, Np, Np and Np can be used as yield tracers for Np (if available), and Cm as a yield
tracer for other Cm isotopes but the test method of this document does not cover these measurements.
5 Sampling, handling and storage
Sampling, handling, and storage of the water shall be done as specified in ISO 5667-1, ISO 5667-3
and ISO 5667-10, and guidance is given for the different types of water in References [13] to [20]. It is
important that the laboratory receives a sample that is truly representative and has not been damaged
or modified during transportation or storage.
The sample is filtered to remove suspended matter using a 0,45 μm filter. A smaller pore size filter can
also be used, but the filtration can be more tedious and time consuming. The sample shall be acidified
after filtration to pH < 2 with HNO .
6 Reagents and apparatus
6.1 Reagents
The chemical reagents and equipment are described in Annexes A and B for chemical separation and in
Annexes C and D for the preparation of the deposited source.
Except for the certified standard solutions, all the chemical reagents needed to carry out this procedure
shall be analytical grade.
6.2 Laboratory equipment
The usual laboratory equipment and, in particular, the following shall be used.
6.2.1 Vacuum filtration system.
6.2.2 Filters, of pore size 0,45 µm or smaller.
6.2.3 Glass beakers.
6.2.4 Centrifuge.
6.2.5 Multi-hole vacuum box, for example, 12 positions. (optional)
6.2.6 Analytical balance, accuracy 0,1 mg.
6.2.7 Centrifuge tubes/bottles, for example, 50 ml and 500 ml in volume.
6.2.8 Pipettes.
6.2.9 Hot plate.
6.2.10 Magnetic stirring plate.
6.2.11 Magnetic stirrer bars.
6.2.12 Metal discs with a sticky side.
6.2.13 Alpha spectrometer.
7 Procedure
Filter and acidify the sample and a blank sample prepared with ultrapure water as specified in Clause 5.
A minimum of one blank sample is required for all the tests presented. However, the average of several
blanks can be used and is preferred. Also, measuring blank samples at regular interval enables to
rapidly detect a background issue when measuring the samples (see quality assurance and quality
control program in Clause 8).
The radioactive tracers are added during this initial treatment phase.
If required, actinides can be concentrated by either evaporation or co-precipitation. If an evaporation
step is performed, the resultant residue is dissolved with an acidic solution. If a co-precipitation
is performed, it is often useful to add a carrier to the sample to aid collection of the precipitate. For
example, iron nitrate or chloride can be added to precipitate the actinides along with Fe(OH) at pH = 9.
After centrifugation or filtration, the precipitate is dissolved with an acidic solution.
The procedure shall include an oxidation/reduction cycle to equilibrate the tracer(s) and the actinide
isotopes. For example, a primarily reduction step can be carried out by adding NH OH.HCl, NaHSO or
2 3
Na S O , then an oxidation step can be done with NaNO or H O .
2 2 3 2 2 2
7.1 Chemical separation
There are two commonly used techniques for the chemical separation of actinides: extraction on an
ion exchange resin or specific extraction chromatographic resin. One method from each technique is
[21]
presented in Annexes A and B: separation by anionic resin or by extraction chromatographic resins.
[22],[23]
It is also possible to use a combination of these techniques, for example, use an ion exchange resin
followed by a specific extraction chromatographic resin for americium separation.
7.2 Preparation of the counting source
7.2.1 General
The counting source can be prepared by electrodeposition on a stainless-steel disc or by co-precipitation.
7.2.2 Electrodeposition method
Electrodeposition is carried out after the chemical separation of the actinides from interfering elements.
It allows the electrochemical deposition of the actinides in an ultra-thin layer onto a stainless-steel
disc. The procedure, described in Annex C, can follow either of the two chemical separation methods
described in Annexes A and B.
NOTE Electrodeposition is not a selective method because some stable metal cations are likely to form
insoluble hydroxides, which can be deposited at the same time as the actinides.
7.2.3 Co-precipitation method
Co-precipitation, using fluoride compounds, can be carried out after the chemical separation of the
actinides from other interfering elements. The procedure, described in Annex D, can follow either of the
two chemical separation methods described in Annexes A and B.
7.3 Background determination
Measure the background activity using a blank sample (e.g. laboratory water) prepared following the
selected method. This blank sample should be prepared without tracer to be used for obtaining the
background count rates.
7.4 Counting efficiency determination
The counting efficiency is estimated by measuring a calibration source. It is required in order to
determine the chemical recovery.
7.5 Measurement
The actinide activity concentration is calculated by counting the sample source for an appropriate
counting time. The same instrumental parameters should be used for the sample, the background and
the calibration source measurements.
The counting time required depends on the sample and background count rates and also the detection
limit and decision threshold required.
It should be verified on the spectrum that no interference is present, and an adequate energy resolution
is obtained.
8 Quality assurance and quality control program
8.1 General
Quality control operations shall meet the requirements of ISO/IEC 17025. Measurement methods shall
be performed by suitably skilled staff under a quality assurance program.
8.2 Variables that can influence the measurement
Special care shall be taken in order to limit as much as possible the influence of parameters that can
bias the measurement and lead to a non-representative result. Failure to take sufficient precautions
during the different steps of the measurement process such as sampling, transportation and storage,
reagents, transfer, instrument can require corrective factors to be applied to the measured results.
8.3 Instrument verification
Major instrumental parameters (e.g. detection efficiency, calibration, background signal) shall
be periodically verified within a quality assurance program established by the laboratory and in
accordance with the manufacturer’s instructions.
Usually, a thin alpha source with a radionuclide of long radiological half-life of known activity such as a
239+240
Pu source is employed to estimate the detector efficiency because there is no appreciable decay
over the working life of the source. The efficiency source should have a similar geometry to the sample
sources. The alpha peak energy is calibrated using a multi-isotope source, which can be obtained
commercially. The background rate of each detector is determined with an empty source support (clean
disc); this shall take at least as much time as the counting of a sample source.
8.4 Contamination
Verify the absence of reagent contamination through the periodic performance of reagent blank
analysis. Laboratory procedures shall ensure that laboratory and equipment contamination as well as
sample cross contamination are avoided.
8.5 Interference control
It is the user’s responsibility to ensure that all potential interferences have been removed. The
removal of potential interferences is limited by the decontamination factor of the method. The main
interferences in the measurement to the various isotopes of interest are listed in Table F.1.
8.6 Method verification
Periodic verification of the method accuracy should be performed. This can be accomplished by:
— participating in intercomparison exercises;
— analysing reference materials;
— analysing spiked samples.
The repeatability of the method should be verified (e.g. by replicate measurements).
The chemical recovery (R ) can be calculated for quality control. It can be calculated using Formula (1):
c
rr− r
R
TT0 netT
R == = (1)
c
εεA⋅ A⋅ε
8.7 Demonstration of analyst capability
If an analyst has not performed this procedure before, a precision and bias test should be performed by
running a duplicate measurement of a reference or spiked material. Acceptance limits should be within
limits specified by the laboratory.
A similar evaluation should be performed by the analyst who routinely applies this procedure, with
a periodicity defined by the laboratory. Acceptance limits should be within limits specified by the
laboratory.
9 Expression of results
9.1 General
-1 -1
Measurement results are expressed as activity concentrations in Bq∙l or Bq∙kg with associated
uncertainties, presented in a test report. The coverage factor for the expanded uncertainty is specified
in the presentation of results.
9.2 Tracer activity added
243 242
The activity of the tracer added (e.g., Am, Pu) (A) is calculated using Formula (2):
Am=⋅c (2)
ST AT
9.3 Count rate and net count rate
The count rates are calculated using Formulae (3) to (6):
rN= /t (3)
gg g
rN= /t (4)
TT g
rN= /t (5)
00 0
rN= /t (6)
00TT 0
It is recommended to count the background for up to the same amount of time as for the sample.
The net count rate of the sample (r ) and the tracer (r ) are calculated using Formulae (7) and (8),
net netT
respectively.
rr=− r (7)
netg 0
rr=−r (8)
netTT 0T
9.4 Total recovery
The total recovery (R) is the product of the chemical recovery (R ) and counting efficiency (ε). It is
c
calculated using Formula (9):
RR=⋅ε =rA/ (9)
cnetT
9.5 Activity concentration of the measurand
The activity concentration (c ) of the measurand in the test sample is calculated using Formula (10):
A
r
net
c = =⋅wr (10)
A net
Pf⋅⋅VR⋅
α
The term w in Formula (10) is isolated [see Formula (11)] to calculate the decision threshold, the
detection limit and the probabilistic symmetric coverage interval.
w= (11)
Pf⋅⋅VR⋅
α
When the tracer is not the same element as the analyte (for example, when Am is used in the
determination of curium isotope activity concentration, or a Pu tracer is used in the determination of
Np activity concentrations), a correction factor, f, needs to be applied to correct for the possible bias.
f is the ratio of the Pu/Np or Am/Cm chemical yield. A procedure for determining the value of f in the
case of using Am as a yield tracer for Cm isotopes is given in Annex E. The method can be readily
adapted to provide a value of f in the case of using a Pu yield tracer to assess Np isotope recovery.
The contribution of analytes from the reagents is not considered in Formula (10). To determine the
contribution of any given actinide from the reagents, method blanks should be prepared in parallel. The
average amount of the nuclide measured from the method blanks is then subtracted from each sample
measured before reporting the results.
9.6 Combined uncertainties
This subclause contains the formulae needed to calculate the uncertainty on c . The uncertainties on ε,
A
λ, t , t and t are considered negligible for the calculation of u(c ). According to ISO/IEC Guide 98-3,
1/2 g 0 A
the combined uncertainty of c is calculated using Formula (12):
A
2 22
uc()=⋅wr //tr+ tc+⋅uw() (12)
()
AAgg 00 rel
The relative standard uncertainty of w is calculated using Formula (13):
22 22
uw =uR +uV +uf (13)
() () () ()
relrel relrel
The relative standard uncertainty of R is calculated using Formula (14):
2 2 2
uR =+rt//rt / rr− +uA (14)
() () () ()
relT g 00TT 0Trel
The relative standard uncertainty of A is calculated using Formula (15):
22 2
uA()=um()+uc() (15)
relrel ST relAT
For quality assurance, the combined uncertainty of R , u(R ), is calculated using Formula (16):
c c
uR()=Ru ()Ru+ ()ε (16)
cc relrel
If needed, calculate the standard uncertainty of c as a function of its true value, noted uc , using
()
A A
Formula (17):
2 22
uc()=⋅wc()//wr+ tr+ /tc+⋅uw() (17)
()
AA 00g 0 Arel
9.7 Decision threshold
-1
The decision threshold c *, expressed in Bq∙l , is obtained from Formula (18) (see ISO 11929-1).
A
This yields:
*
ck=⋅wr⋅ //tr+()t (18)
()
A 10−α g 00
where α = 0,05 with k = 1,65, are values often chosen by default.
1 − α
When tt== t , c * is calculated using Formula (19):
g 0 A
*
ck=⋅wN⋅ 2 /t (19)
A 10−α
When the background is very low, or when N = 0 , c * is calculated with Formula (20) according to
0 A
ISO 11929-2:
*
ck=⋅wN⋅+21()/t (20)
A 10−α
9.8 Detection limit
#
The detection limit, c , is calculated using the implicit Formula (21) according to ISO 11929-1:
A
#* #* 2 ##2 2
cc=+ku⋅ cc=+kw⋅⋅ cw//+rt +rt +c ⋅⋅uw (21)
()
() ()()
AA 11-ββAA - Ag00 0 A rel
β =00, 5 and then, k =16, 5 is often chosen by default.
1−β
#
The detection limit can be calculated by solving Formula (22) for c or, more simply, by iteration with a
A
#*
starting approximation cc=⋅2 .
AA
When taking kk== k , the solution of Formula (21) is given by Formula (22):
11−−αβ
#* 2 22
cc=+21wk⋅ //tk−⋅uw() (22)
()() ()
AA 1−−ααg 1 rel
where α= 0,05 with k = 1,65, are values often chosen by default.
1-α
9.9 Probabilistically symmetric coverage interval
9.9.1 Limits of the probabilistically symmetric coverage interval
The lower, c , and upper, c , coverage limits are calculated using Formulae (23) and (24) according to
A A
ISO 11929-1:
cc=−ku⋅ ()cpwith =⋅ωγ()12− / (23)
AA pA
cc=+ku⋅ cqwith =−12ωγ⋅ / (24)
()
AA qA
where
Φ being the distribution function of the standardized normal distribution;
ω =Φ yu/,y
[]()
(1− γ) is the probability for the coverage interval of the measurand;
ω= 1
may be set if c ∙≥ 4 u(c ).
A A
In this case:
cc, =±ck ⋅uc() (25)
AA AA12−γ/
γ = 0,05 and then, k = 1,96 are values often chosen by default.
1-γ/2
9.9.2 The shortest coverage interval
<
As described in detail in ISO 11929-1, the lower limit of the shortest coverage interval, c , and the
A
>
upper limit of the shortest coverage interval, c , are calculated from a primary measurement result, c ,
A A
of the measurand and the standard uncertainty, u(c ), associated with c , either by Formula (26):
A A
<>
cc,;=±ck ⋅uc() p=+()11ωγ⋅−()/2 (26)
AA Ap A
<
or in the case where c < 0 , by Formula (27):
A
<>
cc==01,;ck±⋅uc() q=−ωγ⋅ (27)
AA Aq A
ω =ΦΦyu/,()y being the distribution function of the standardized normal distribution.
[]
< >
The relations 0 ≤ c < c apply and the approximation of Formula (25) is valid.
A A
10 Test report
The test report shall conform to ISO/IEC 17025 requirements. It shall contain the following information:
a) a reference to this document, i.e. ISO 13167:2023;
b) the method used;
c) identification of the sample;
d) units in which the results are expressed;
e) the test result:
1) when the activity concentration, c , is compared with the decision threshold (see the ISO 11929
A
series);
— if the result is less than the decision threshold, the result of the measurement is expressed
*
as ≤ c ,
A
— if the result is greater than the decision threshold, the result of the measurement is
expressed as cu± ()c or cU± with the associated k value,
Ac A A
2) when the activity concentration, c is compared with the detection limit;
A
— if the result is less than the detection limit, the result of the measurement is expressed as ≤
#
c ,
A
— if the result is greater than the detection limit, the result of the measurement is expressed
as cu± ()c or cU± with the associated k value;
Ac A A
f) any deviation from the procedure;
g) any unusual features observed;
h) the date of the test.
Complementary information can be provided such as:
a) the uncertainty can also be expressed as the limits of the probabilistically symmetric coverage
< >
interval c , c and/or the limits of the shortest coverage interval c , c ;
A A A A
b) probabilities α, β and (1 − γ);
c) decision threshold and the detection limit;
d) if the detection limit exceeds the guideline value, it shall be documented that the method is not
suitable for the measurement purpose;
e) mention of any relevant information likely to affect the results.
NOTE It is occasionally requested by the customer or regulator to compare the primary measurement result,
#
c , with the detection limit, c , in order to decide whether the physical effect is recognized or not. Such
A A
stipulations are not in accordance with the ISO 11929 series. They have the consequence that it is decided too
frequently that the physical effect is absent when in fact it is not absent.
Annex A
(normative)
Chemical separation of actinides on anionic resin
A.1 Principle
The actinide isotopes are separated from the other radionuclides and from the matrix in an anionic
complex form using an ion exchange resin in a column in a nitric acid medium and hydrochloric one.
A.2 Apparatus
The usual laboratory apparatus and, in particular, the following shall be used.
A.2.1 Hot plate.
A.2.2 Glass or plastic column.
A.3 Reagents
A.3.1 Tracer solutions.
-1
A.3.2 Hydrochloric acid, concentrated, c(HCl
...
NORME ISO
INTERNATIONALE 13167
Deuxième édition
2023-07
Qualité de l'eau — Plutonium,
américium, curium et neptunium —
Méthode d'essai par spectrométrie
alpha
Water quality — Plutonium, americium, curium and neptunium —
Test method using alpha spectrometry
Numéro de référence
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publication ne peut être reproduite ni utilisée sous quelque forme que ce soit et par aucun procédé, électronique ou mécanique,
y compris la photocopie, ou la diffusion sur l’internet ou sur un intranet, sans autorisation écrite préalable. Une autorisation peut
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Case postale 401 • Ch. de Blandonnet 8
CH-1214 Vernier, Genève
Tél.: +41 22 749 01 11
E-mail: copyright@iso.org
Web: www.iso.org
Publié en Suisse
ii
Sommaire Page
Avant-propos .v
Introduction . vi
1 Domaine d’application . 1
2 Références normatives .1
3 Termes, définitions et symboles . 2
3.1 Termes et définitions . 2
3.2 Symboles . 2
4 Principe. 3
5 Échantillonnage, manipulation et stockage . 4
6 Réactifs et appareillage . 4
6.1 Réactifs . 4
6.2 Matériel de laboratoire . . 4
7 Mode opératoire . 5
7.1 Séparation chimique . 5
7.2 Préparation de la source de comptage . 5
7.2.1 Généralités . 5
7.2.2 Méthode par électrodéposition . 6
7.2.3 Méthode par coprécipitation . 6
7.3 Détermination du bruit de fond . 6
7.4 Détermination de l’efficacité du comptage . 6
7.5 Mesurage . 6
8 Programme d’assurance qualité et de contrôle qualité . 6
8.1 Généralités . 6
8.2 Variables susceptibles d’influer sur le mesurage . 6
8.3 Vérification de l’instrument . 7
8.4 Contamination . 7
8.5 Contrôle des interférences . 7
8.6 Vérification de la méthode . 7
8.7 Démonstration de la compétence de l’analyste . 7
9 Expression des résultats . 8
9.1 Généralités . 8
9.2 Activité de traceur ajoutée . 8
9.3 Taux de comptage et taux de comptage net . 8
9.4 Rendement total . 8
9.5 Activité volumique du mesurande . 9
9.6 Incertitudes composées . . 10
9.7 Seuil de décision . 10
9.8 Limite de détection . 11
9.9 Intervalle élargi probabilistiquement symétrique . 11
9.9.1 Limites de l’intervalle élargi probabilistiquement symétrique . 11
9.9.2 Intervalle élargi le plus court . 11
10 Rapport d’essai .12
Annexe A (normative) Séparation chimique des actinides sur résine anionique .14
Annexe B (normative) Séparation chimique des actinides par des résines spécifiques .17
Annexe C (normative) Préparation de la source par électrodéposition .20
Annexe D (normative) Préparation de la source alpha par coprécipitation au fluorure de
lanthanide .23
iii
Annexe E (informative) Utilisation de Am en tant que traceur de rendement des isotopes
de curium .25
Annexe F (informative) Interférents potentiels .27
Bibliographie .29
iv
Avant-propos
L'ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération mondiale d'organismes
nationaux de normalisation (comités membres de l'ISO). L'élaboration des Normes internationales est
en général confiée aux comités techniques de l'ISO. Chaque comité membre intéressé par une étude
a le droit de faire partie du comité technique créé à cet effet. Les organisations internationales,
gouvernementales et non gouvernementales, en liaison avec l'ISO participent également aux travaux.
L'ISO collabore étroitement avec la Commission électrotechnique internationale (IEC) en ce qui
concerne la normalisation électrotechnique.
Les procédures utilisées pour élaborer le présent document et celles destinées à sa mise à jour sont
décrites dans les Directives ISO/IEC, Partie 1. Il convient, en particulier, de prendre note des différents
critères d'approbation requis pour les différents types de documents ISO. Le présent document a
été rédigé conformément aux règles de rédaction données dans les Directives ISO/IEC, Partie 2 (voir
www.iso.org/directives).
L'attention est attirée sur le fait que certains des éléments du présent document peuvent faire l'objet de
droits de propriété intellectuelle ou de droits analogues. L'ISO ne saurait être tenue pour responsable
de ne pas avoir identifié de tels droits de propriété et averti de leur existence. Les détails concernant
les références aux droits de propriété intellectuelle ou autres droits analogues identifiés lors de
l'élaboration du document sont indiqués dans l'Introduction et/ou dans la liste des déclarations de
brevets reçues par l'ISO (voir www.iso.org/brevets).
Les appellations commerciales éventuellement mentionnées dans le présent document sont données
pour information, par souci de commodité, à l’intention des utilisateurs et ne sauraient constituer un
engagement.
Pour une explication de la nature volontaire des normes, la signification des termes et expressions
spécifiques de l'ISO liés à l'évaluation de la conformité, ou pour toute information au sujet de l'adhésion
de l'ISO aux principes de l’Organisation mondiale du commerce (OMC) concernant les obstacles
techniques au commerce (OTC), voir www.iso.org/avant-propos.
Le présent document a été élaboré par le comité technique ISO/TC 147, Qualité de l’eau, sous-comité SC 3,
Mesurages de la radioactivité.
Cette deuxième édition annule et remplace la première édition (ISO 13167:2015), qui a fait l’objet d’une
révision technique.
Les principales modifications sont les suivantes:
— ajout d’une description de la détermination d’un biais concernant les rendements chimiques de
l’américium et du curium.
Il convient que l’utilisateur adresse tout retour d’information ou toute question concernant le présent
document à l’organisme national de normalisation de son pays. Une liste exhaustive desdits organismes
se trouve à l’adresse www.iso.org/fr/members.html.
v
Introduction
Les radionucléides sont présents partout dans l’environnement. Dès lors, les masses d’eau (par exemple
les eaux de surface, les eaux souterraines, les eaux de mer) contiennent des radionucléides d’origine
naturelle ou anthropique:
3 14 40
— Les radionucléides naturels, y compris l’ H, le C, le K et ceux provenant des chaînes de
210 210 222 226 228
désintégration du thorium et de l’uranium, notamment le Pb, le Po, le Rn, le Ra, le Ra,
227 231 234 238
l’ Ac, le Pa, l’ U ou l’ U peuvent se trouver dans l’eau en raison de processus naturels (par
exemple, la désorption par le sol ou le lessivage par les eaux pluviales) ou bien ils peuvent être
libérés par des procédés technologiques mettant en œuvre des matières radioactives existant à
l’état naturel (par exemple, l’extraction minière, le traitement de sables minéraux, la production de
carburant, de gaz ou de charbon, le traitement des eaux et la production et l’utilisation d’engrais
phosphatés).
55 59 63 90 99
— Les radionucléides engendrés par l’activité humaine, tels que le Fe, le Ni, le Ni, le Sr, le Tc,
mais aussi des éléments transuraniens (américium, plutonium, neptunium, curium) et certains
60 137
radionucléides émetteurs gamma tels que le Co et le Cs peuvent également être présents dans
les eaux naturelles. De petites quantités de radionucléides sont rejetées dans l’environnement par les
installations du cycle du combustible lors des rejets périodiques autorisés. Les radionucléides dans les
[1]
effluents liquides font généralement l’objet de contrôles avant d’être rejetés dans l’environnement
et les masses d’eau. Des radionucléides, utilisés dans le cadre d’applications médicales et industrielles,
sont également libérés dans l’environnement après usage. Les radionucléides d’origine anthropiques
sont aussi présents dans les eaux du fait de contaminations par retombées d’éléments radioactifs
rejetés dans l’atmosphère lors de l’explosion de dispositifs nucléaires ou lors d’accidents nucléaires,
tels que ceux de Tchernobyl et de Fukushima.
L’activité volumique des radionucléides dans les masses d’eau est variable en fonction des
caractéristiques géologiques et des conditions climatiques locales, et peut être renforcée localement
et dans le temps par les rejets d’installations nucléaires dans des situations d’exposition planifiée,
[2][3]
d’exposition d’urgence et d’exposition existante. L’eau potable est alors susceptible de contenir
des radionucléides à des valeurs d’activité volumique qui peuvent présenter un risque sanitaire.
L’Organisation mondiale de la santé (OMS) recommande une surveillance régulière de la radioactivité
[4]
des eaux potables et la mise en place d’actions adéquates si besoin est afin de limiter le plus possible
le risque pour la santé humaine.
Les législations nationales spécifient généralement les limites autorisées d’activité volumique dans les
eaux potables les masses d’eau et les effluents liquides rejetés dans l’environnement. Ces limites sont
susceptibles de varier dans le cas de situations d’exposition planifiée, existante ou d’urgence. À titre
d’exemple, pendant une situation planifiée ou existante, la valeur de référence de l’OMS pour l’activité
238 239 240 241 243 244 237
volumique du Pu, du Pu, du Pu, de l' Am, du Cm, du Cm et du Np dans l’eau potable
−1 [3] 242 −1 [3]
est de 1 Bq·l . Pour le Cm, la valeur de référence est de 10 Bq·l . La conformité à ces limites
peut être évaluée à partir des résultats de mesure d’échantillons d’eau et des incertitudes qui y sont
[5] [6]
associées, tel que précisé par le Guide 98-3 de l’ISO/IEC et l’ISO 5667-20 .
NOTE 1 Si cette valeur n’est pas précisée dans l’Annexe 6 de la Référence [4], elle est calculée à l’aide de
l’équation donnée dans la Référence [4] et du coefficient de dose des Références [7] et [8].
NOTE 2 La limite indicative calculée par la Référence [4] correspond à l’activité volumique pour une
−1 −1
consommation de 2 l·d d’eau potable pendant un an, aboutissant à une dose effective de 0,1 mSv·a pour un
individu moyen. Cette dose effective présente un niveau de risque très faible qui ne devrait pas entraîner d’effets
[4]
indésirables et détectables pour la santé .
238 239 240
Le présent document offre plusieurs méthodes de détermination du Pu, du Pu, du Pu, de
241 242 243 244 237
l’ Am, du Cm, du Cm, du Cm et du Np dans les échantillons d’eaux. Le présent document
a été élaboré pour répondre aux besoins des laboratoires d’essai qui peuvent être dans l’obligation
d’obtenir une certification ou une accréditation, ces dernières étant parfois requises par les autorités
nationales ou certains clients. Les certifications ou accréditations sont délivrées par un organisme
indépendant.
vi
Les méthodes décrites dans le présent document sont applicables à divers types d’eaux. Il est possible
d’apporter des modifications mineures, par exemple au volume d’un échantillon ou à la durée de
comptage, afin de s’assurer que la limite caractéristique, le seuil de décision, la limite de détection
et les incertitudes sont inférieures aux limites requises. Ces modifications peuvent être effectuées
dans le cadre d’une situation d’urgence, de limites indicatives nationales inférieures et d’obligations
opérationnelles, etc.
vii
NORME INTERNATIONALE ISO 13167:2023(F)
Qualité de l'eau — Plutonium, américium, curium et
neptunium — Méthode d'essai par spectrométrie alpha
AVERTISSEMENT — Il convient que l’utilisateur du présent document connaisse bien les
pratiques courantes de laboratoire. Le présent document n’a pas pour but de traiter tous les
problèmes de sécurité qui sont, le cas échéant, liés à son utilisation. Il incombe à l’utilisateur de
la présente norme d’établir des pratiques appropriées en matière d’hygiène et de sécurité, et de
déterminer si toute autre restriction est applicable.
IMPORTANT — Il est essentiel que les essais réalisés conformément à la présente méthode
d’essai soient exécutés par un personnel ayant reçu une formation adéquate.
1 Domaine d’application
Le présent document décrit une méthode d’essai permettant, après séparation chimique, de mesurer
238 239+240 241 242 243+244 237
les actinides ( Pu, Pu, Am, Cm, Cm, Np) dans des échantillons d’eau par
spectrométrie alpha.
La présente méthode peut être utilisée pour tout type d’étude ou de surveillance environnementale
après échantillonnage, manipulation et préparation des échantillons pour essai appropriés.
−3 −1 −4 −1
La limite de détection de la méthode d’essai est comprise entre 5 × 10 Bq·l et 5 × 10 Bq·l pour
une prise d’essai dont le volume va de 0,1 l à 5 l et la durée de comptage de deux à dix jours. Cette limite
est inférieure aux critères de l’OMS pour une consommation sûre d’eau potable (niveau recommandé de
−1 −1 [4]
1 Bq·l ou de 10 Bq·l selon le radionucléide).
La méthode décrite dans le présent document est applicable dans les situations d’urgence.
2 Références normatives
Les documents suivants sont cités dans le texte de sorte qu'ils constituent, pour tout ou partie de leur
contenu, des exigences du présent document. Pour les références datées, seule l'édition citée s'applique.
Pour les références non datées, la dernière édition du document de référence s'applique (y compris les
éventuels amendements).
Guide ISO/IEC 98-3, Incertitude de mesure — Partie 3: Guide pour l’expression de l’incertitude de mesure
(GUM: 1995)
Guide ISO/IEC 99, Vocabulaire international de métrologie — Concepts fondamentaux et généraux et
termes associés (VIM)
ISO 5667-1, Qualité de l'eau — Échantillonnage — Partie 1: Recommandations relatives à la conception des
programmes et des techniques d’échantillonnage
ISO 5667-3, Qualité de l’eau — Échantillonnage — Partie 3: Conservation et manipulation des échantillons
d’eau
ISO 5667-10, Qualité de l'eau — Échantillonnage — Partie 10: Lignes directrices pour l'échantillonnage des
eaux résiduaires
ISO 80000-10, Grandeurs et unités — Partie 10: Physique atomique et nucléaire
ISO 11929-1, Détermination des limites caractéristiques (seuil de décision, limite de détection et extrémités
de l'intervalle élargi) pour mesurages de rayonnements ionisants — Principes fondamentaux et applications
— Partie 1: Applications élémentaires
ISO/IEC 17025, Exigences générales concernant la compétence des laboratoires d'étalonnages et d'essais
3 Termes, définitions et symboles
3.1 Termes et définitions
Aucun terme n’est défini dans le présent document.
L’ISO et l’IEC tiennent à jour des bases de données terminologiques destinées à être utilisées en
normalisation, consultables aux adresses suivantes:
— ISO Online browsing platform: disponible à l'adresse https:// www .iso .org/ obp
— IEC Electropedia: disponible à l'adresse https:// www .electropedia .org/
3.2 Symboles
Pour les besoins du présent document, les symboles indiqués dans les Guides 98 et 99-3 de l’ISO/IEC,
l’ISO 80000-10, l’ISO 11929-1 et les suivants doivent être appliqués.
Symbole Description Unité
A Activité du traceur ajouté Bq
α Probabilité de décision d'un faux positif
β Probabilité de décision d'un faux négatif
−1
Activité volumique du mesurande mesurée dans l’échantillon
c Bq∙l
A
* Seuil de décision du mesurande −1
Bq∙l
c
A
# −1
Limite de détection du mesurande
Bq∙l
c
A
Limites respectivement inférieure et supérieure de l’intervalle élargi probabilistique-
−1
Bq∙l
cc,
AA
ment symétrique du mesurande
Limites respectivement inférieure et supérieure de l’intervalle élargi le plus court du
<> −1
Bq∙l
cc,
AA
mesurande
−1
Valeurs vraies possibles ou présumées du mesurande
Bq∙l
c
A
−1
Activité volumique de la solution de traceur au moment de la séparation
c Bq∙g
AT
ε Efficacité du comptage
Facteur de correction de biais potentiels pour les isotopes de curium utilisant le Am
237 236
f comme traceur ou pour le Np utilisant le Pu comme traceur. Pour les isotopes de
plutonium ou pour le Am, f est égal à 1.
Φ Fonction de répartition de la loi normale centrée réduite; Φ(k p) = p s’applique
1−γ Probabilité associée à l’intervalle élargi du mesurande
Quantiles de la loi normale centrée réduite pour les probabilités p (par exemple, p = 1−α,
k
p
1−β ou 1−γ/2)
λ Constante de désintégration de l’isotope (par exemple λ , est la constante de
Po -1
s
désintégration du Po)
m Masse de l’échantillon kg
m Masse de la solution de traceur g
ST
Nombre de coups mesuré du bruit de fond sur le spectre alpha, pour une durée donnée,
N Coups
dans la région étudiée du mesurande
Nombre de coups mesuré du bruit de fond sur le spectre alpha sur une durée donnée
N Coups
0T
dans la région étudiée du traceur
Nombre de coups mesuré sur le spectre alpha sur une durée donnée dans la région étu-
N Coups
g
diée du mesurande
Symbole Description Unité
Nombre de coups mesuré sur le spectre alpha sur une durée donnée dans la région étu-
N Coups
T
diée du traceur
Probabilité que l’isotope émette en se désintégrant une particule alpha (rapport d’em-
P
α
branchement)
-1
r Taux de comptage du bruit de fond dans la région étudiée du mesurande s
-1
r Taux de comptage du bruit de fond dans la région de traceur étudiée du traceur s
0T
R Rendement total
R Rendement chimique
c
-1
r Taux de comptage brut dans la région étudiée du mesurande s
g
-1
r Taux de comptage net du mesurande s
net
-1
r Taux de comptage net du traceur s
netT
-1
r Taux de comptage brut dans la région étudiée du traceur s
T
t Demi-vie radiologique de l’isotope étudié s
1/2
t Durée de comptage du bruit de fond par spectrométrie alpha s
t Temps écoulé entre la séparation et le comptage s
t Durée de comptage de l’échantillon par spectrométrie alpha s
g
U Incertitude élargie
u Incertitude-type
−1
Incertitude-type de l’activité volumique du mesurande
uc() Bq∙l
A
Incertitude-type de l’estimateur c en fonction d’une valeur vraie supposée c du
A A
−1
uc Bq∙l
()
A
mesurande
V Volume de l’échantillon l
4 Principe
Les isotopes des actinides sujets du présent document sont déposés sous forme de couche mince en
vue d’un mesurage par spectrométrie alpha à l’aide d’un détecteur de type chambre à grille ou semi-
conducteur. Les sources sont généralement préparées par électrodéposition ou coprécipitation, après
[9],[10],[11],[12]
séparation chimique et purification des isotopes d’actinides présents dans la prise d’essai .
Des modes opératoires spécifiques de séparation chimique et de purification sont requis afin d’éviter
toute interférence due à la présence d’autres émetteurs α et d’éléments stables dans l’échantillon, dans
des quantités souvent plus importantes que les isotopes d’actinides recherchés. Les actinides peuvent
être préconcentrés par coprécipitation à l’hydroxyde de fer à pH 8. Le précipité obtenu est dissous à
l’aide d’une solution acide et passé sur une résine échangeuse d’ions ou une résine chromatographique
d’extraction (voir les Annexes A et B) pour purifier l’analyte et éviter de possibles interférences. Les
interférences radiologiques potentielles sur le mesurage des divers radionucléides et pertinentes pour
la présente méthode sont répertoriées à l’Annexe F.
Après purification, soit une coprécipitation au fluorure de cérium (CeF ) est réalisée, soit les analytes
sont électrodéposés. Les actinides recherchés sont mesurés par spectrométrie alpha sur une durée
de comptage adaptée. L’activité volumique des actinides recherchés est calculée et reportée dans le
rapport d’essai (voir l’Article 9 pour de plus amples détails).
Ces modes opératoires permettent de supprimer les principales sources d’interférences, à savoir:
— les sels contenus dans l’échantillon d’eau, et plus précisément les éléments hydrolysables, afin de
préparer la source déposée la plus mince possible;
— les autres radionucléides émetteurs α, tels que les isotopes d’uranium et de thorium, dont les
émissions peuvent interférer avec celles des isotopes des actinides recherchés.
Le rendement total pour chaque analyse (produit du rendement de séparation chimique et du rendement
de détection) est déterminé par l’ajout d’une solution étalon de traceur: le Pu est utilisable pour les
237 242
isotopes du plutonium et le Np; le Pu est utilisable exclusivement pour les isotopes du plutonium;
et le Am est utilisable pour les isotopes de l’américium et du curium. Une quantité suffisante de
traceur est ajoutée afin d’obtenir une bonne fidélité statistique et de le différencier aisément d’un blanc
(par exemple, une quantité d’environ 100 mBq s’avère souvent adaptée).
Le mode opératoire doit comprendre un cycle d’oxydoréduction pour que le traceur et les analytes
soient au même degré d’oxydation.
Il est possible de quantifier les isotopes de curium et de Np en utilisant le rendement des traceurs
243 236
Am et Pu, respectivement. Cette option peut faire apparaître un biais potentiel qui doit être
quantifié soit à l’aide d’une solution étalon, soit par une participation à des essais d’intercomparaison
ou encore par la détermination du facteur de correction de biais (voir l’Annexe E).
235 236 238 239
NOTE Le Np, le Np, le Np et le Np peuvent être utilisés comme traceurs de rendement pour le
237 245
Np (s’ils sont disponibles), et le Cm comme traceur de rendement pour les autres isotopes du Cm, mais la
méthode d’essai du présent document ne couvre pas ces méthodes.
5 Échantillonnage, manipulation et stockage
L’échantillonnage, la manipulation et la conservation de l’eau doivent être réalisés en suivant
scrupuleusement l’ISO 5667-1, l’ISO 5667-3 et l’ISO 5667-10. Les Références [13] à [20] formulent des
recommandations relatives aux différents types d’eau. Il est important de transmettre au laboratoire
un échantillon réellement représentatif, qui n’ait pas été altéré ou modifié au cours de son transport ou
de sa conservation.
L’échantillon est filtré au moyen d’un filtre de porosité 0,45 μm afin d’éliminer les matières en
suspension. On peut utiliser un filtre à plus petite taille de pores, toutefois la filtration peut prendre plus
de temps et devenir chronophage. Après filtration, l’échantillon doit être acidifié à un pH strictement
inférieur à 2 avec de l’acide nitrique (HNO ).
6 Réactifs et appareillage
6.1 Réactifs
Les réactifs chimiques et le matériel utilisés pour la séparation chimique sont décrits aux Annexes A et
B, et aux Annexes C et D pour la préparation de la source déposée.
À l’exception des solutions étalons certifiées, tous les réactifs chimiques nécessaires à la réalisation de
ce mode opératoire doivent être de qualité analytique.
6.2 Matériel de laboratoire
Le matériel courant de laboratoire et, en particulier, ce qui suit, doit être utilisé.
6.2.1 Système de filtration sous vide.
6.2.2 Filtres, d’une porosité de 0,45 µm ou inférieure.
6.2.3 Béchers en verre.
6.2.4 Centrifugeuse.
6.2.5 Boîte à dépression à multiples emplacements, par exemple 12 positions (facultative).
6.2.6 Balance analytique, d’une précision de 0,1 mg.
6.2.7 Tubes et flacons de centrifugation, de 50 ml et 500 ml par exemple.
6.2.8 Pipettes.
6.2.9 Plaque chauffante.
6.2.10 Agitateur magnétique.
6.2.11 Barreaux d’agitation magnétiques.
6.2.12 Disques de métal avec une face adhésive.
6.2.13 Spectromètre alpha.
7 Mode opératoire
Filtrer et acidifier l’échantillon et un blanc préparé avec de l’eau ultrapure en suivant l’Article 5.
Toutes les méthodes présentées requièrent l’utilisation d’au moins un blanc. Toutefois, il est possible
et préférable d’utiliser la moyenne de plusieurs blancs. De même, le fait de procéder à des mesurages
réguliers des blancs permet de déceler promptement un problème de bruit de fond pendant les
mesurages des échantillons (voir le programme d’assurance qualité et de contrôle qualité à l’Article 8).
Les traceurs radioactifs sont ajoutés au cours de cette phase initiale de traitement.
Si nécessaire, il est possible de concentrer les actinides par évaporation ou coprécipitation. Dans le
premier cas, le résidu est mis en solution à l’aide d’une solution acide. Dans le second cas, il est souvent
utile d’ajouter un entraîneur à l’échantillon, car l’entraîneur facilite la collecte du précipité. Par exemple,
il est possible d’ajouter du nitrate de fer ou du chlorure de fer afin de précipiter les actinides en même
temps que le Fe(OH) , à pH 9. Après centrifugation ou filtration, le précipité est mis en solution avec une
solution acide.
Le mode opératoire doit comprendre un cycle d’oxydoréduction afin d’équilibrer le ou les traceur(s) et
les isotopes d’actinides. Par exemple, il est possible de procéder à une première étape de réduction en
ajoutant du NH OH.HCl, du NaHSO ou du Na S O , puis à une étape d’oxydation avec du NaNO ou du
2 3 2 2 3 2
H O.
7.1 Séparation chimique
Il existe deux techniques courantes de séparation chimique des actinides: l’extraction sur résine
échangeuse d’ions ou par une résine d’extraction chromatographique spécifique. Les Annexes A et B
[21]
présentent chacune une méthode pour une technique: d’une part la séparation par résine anionique,
[22],[23]
et d’autre part la séparation par résines d’extraction chromatographique .
Il est également possible de combiner ces techniques, en utilisant par exemple, pour la séparation
de l’américium, une résine échangeuse d’ions dans un premier temps, puis une résine d’extraction
chromatographique spécifique dans un second temps.
7.2 Préparation de la source de comptage
7.2.1 Généralités
La source de comptage peut être préparée par électrodéposition sur un disque en acier inoxydable, ou
par coprécipitation.
7.2.2 Méthode par électrodéposition
L’électrodéposition des actinides est réalisée après la séparation chimique des éléments interférents.
La séparation chimique permet la déposition électrochimique des actinides en couche ultramince sur
un disque en acier inoxydable. Le mode opératoire défini à l’Annexe C est compatible avec chacune des
deux méthodes de séparation chimique décrites aux Annexes A et B.
NOTE L’électrodéposition n’est pas une méthode sélective, car certains cations métalliques stables sont
susceptibles de former des hydroxydes insolubles, qui peuvent se déposer en même temps que les actinides.
7.2.3 Méthode par coprécipitation
La coprécipitation des actinides, à l’aide de composés de fluorure, peut être réalisée après la séparation
chimique des autres éléments interférents. Le mode opératoire défini à l’Annexe D est compatible avec
chacune des deux méthodes de séparation chimique décrites aux Annexes A et B.
7.3 Détermination du bruit de fond
Mesurer l’activité du bruit de fond à l’aide d’un blanc (par exemple, de l’eau de laboratoire) préparé
conformément à la méthode choisie. Il convient que ce blanc soit préparé sans le traceur destiné à être
utilisé pour l’obtention des taux de comptage de bruit de fond.
7.4 Détermination de l’efficacité du comptage
L’efficacité du comptage est estimée à partir du mesurage d’une source d’étalonnage. Cette valeur est
nécessaire pour déterminer le rendement chimique.
7.5 Mesurage
L’activité volumique des actinides est calculée d’après le comptage de la source d’échantillon sur une
durée de comptage appropriée. Il convient d’utiliser les mêmes paramètres instrumentaux pour les
mesurages de l’échantillon, du bruit de fond et de la source d’étalonnage.
La durée de comptage requise dépend des taux de comptage de l’échantillon et du bruit de fond, ainsi
que de la limite de détection et du seuil de décision requis.
Il convient d’examiner les spectres pour confirmer la bonne séparation des pics et l’absence de pics
d’interférence.
8 Programme d’assurance qualité et de contrôle qualité
8.1 Généralités
Les mesures de contrôle qualité doivent répondre aux exigences de l’ISO/IEC 17025. Les méthodes de
mesure doivent être appliquées par un personnel adéquatement formé dans le cadre d’un programme
d’assurance qualité.
8.2 Variables susceptibles d’influer sur le mesurage
Il faut veiller à limiter le plus possible l’influence des paramètres qui peuvent introduire un biais de
mesurage et donner un résultat non représentatif. Dans le cas où les précautions prises au cours des
différentes étapes du processus de mesurage, telles que l’échantillonnage, le transport et la conservation,
l’utilisation des réactifs, le transfert, l’utilisation de l’instrument, se révéleraient insuffisantes, il peut
alors être nécessaire d’appliquer des facteurs correctifs aux résultats de mesure.
8.3 Vérification de l’instrument
Les principaux paramètres instrumentaux (efficacité de détection, étalonnage, signal de bruit de fond)
doivent être vérifiés périodiquement dans le cadre d’un programme d’assurance de la qualité établi par
le laboratoire et conformément aux instructions du fabricant.
Habituellement, une source alpha en couche mince avec un radionucléide présentant une demi-vie
239+240
radiologique longue et d’activité connue, telle qu’une source de Pu, est employée pour estimer le
rendement du détecteur, étant donné que la source ne subit aucune décroissance notable sur la durée
de service de la source. Il convient que la source utilisée pour estimer le rendement ait une géométrie
semblable à celle de l’échantillon. L’énergie du pic alpha est étalonnée au moyen d’une source multi-
isotope qui peut être obtenue dans le commerce. Le taux du bruit de fond de chaque détecteur est
déterminé à l’aide d’un support source vide (disque propre). La durée de cette détermination doit être
au moins égale à celle du comptage de la source de l’échantillon.
8.4 Contamination
Vérifier l’absence de contamination des réactifs par la réalisation périodique d’une analyse de blanc
réactif. Les modes opératoires du laboratoire doivent permettre d’éviter toute contamination du
laboratoire et de l’appareillage ainsi que toute contamination croisée entre échantillons.
8.5 Contrôle des interférences
Il incombe à l’utilisateur de s’assurer que toutes les interférences potentielles ont été éliminées.
L’élimination de ces interférences est limitée par le facteur de décontamination de la méthode. Les
principales interférences dans le cadre du mesurage des divers isotopes étudiés sont énumérées dans
le Tableau F.1.
8.6 Vérification de la méthode
Il convient de procéder à une vérification périodique de l’exactitude de la méthode. Cette vérification
peut être réalisée:
— en participant à des exercices d’intercomparaison;
— en analysant les matériaux de référence;
— en analysant des échantillons dopés.
Il convient de vérifier la répétabilité de la méthode (par exemple, par des mesurages répétés).
Le rendement chimique (R ) peut être calculé à des fins de contrôle qualité. Il peut être calculé à l’aide
c
de la Formule (1):
rr− r
R
TT0 netT
R == = (1)
c
εεA⋅ A⋅ε
8.7 Démonstration de la compétence de l’analyste
Si un analyste n’a jamais effectué cette opération avant, il convient d’effectuer un essai de fidélité et
de biais en réalisant un mesurage en double d’un matériau de référence ou d’un échantillon dopé. Il
convient que les limites d’acceptation correspondent aux limites spécifiées par le laboratoire.
Il convient qu’une évaluation similaire soit effectuée par l’analyste qui réalise régulièrement
cette opération, à des intervalles périodiques définis par le laboratoire. Il convient que les limites
d’acceptation correspondent aux limites spécifiées par le laboratoire.
9 Expression des résultats
9.1 Généralités
−1 −1
Les résultats de mesure sont exprimés en activités volumiques en Bq∙l ou en Bq∙kg avec leurs
incertitudes associées et sont consignés dans un rapport d’essai. Le facteur d’élargissement de
l’incertitude élargie est spécifié dans le rapport de présentation des résultats.
9.2 Activité de traceur ajoutée
243 242
L’activité (A) du traceur ajouté (par exemple, Am, Pu) est calculée à l’aide de la Formule (2):
Am=⋅c (2)
ST AT
9.3 Taux de comptage et taux de comptage net
Les taux de comptage sont calculés à l’aide des Formules (3) à (6):
rN= /t (3)
gg g
rN= /t (4)
TT g
rN= /t (5)
00 0
rN= /t (6)
00TT 0
Il est recommandé de fixer une durée de comptage du bruit de fond qui soit identique à celle de
l’échantillon.
Les taux de comptage nets de l’échantillon (r ) et du traceur (r ) sont calculés à l’aide des
net netT
Formules (7) et (8) respectivement:
rr=− r (7)
netg 0
rr=−r (8)
netTT 0T
9.4 Rendement total
Le rendement total (R) est le produit du rendement chimique (R ) et de l’efficacité de comptage (ε). Il est
c
calculé à l’aide de la Formule (9):
RR=⋅ε =rA/ (9)
cnetT
9.5 Activité volumique du mesurande
L’activité volumique (c ) du mesurande dans l’échantillon pour essai est calculée à l’aide de la
A
Formule (10):
r
net
c = =⋅wr (10)
A net
Pf⋅⋅VR⋅
α
Le terme w de la Formule (10) est isolé [voir la Formule (11)] afin de calculer le seuil de décision, la
limite de détection et l’intervalle élargi probabilistiquement symétrique:
w= (11)
Pf⋅⋅VR⋅
α
Lorsque le traceur n’est pas le même élément que l’analyte (par exemple, lorsque l' Am est utilisé
pour la détermination de l’activité volumique des isotopes de curium, ou lorsque le Pu est utilisé
comme traceur pour la détermination des activités volumiques du Np), il est nécessaire d’appliquer
un facteur de correction, f, pour prendre en compte le biais potentiel. f est le rapport du rendement
chimique de Pu/Np ou d’Am/Cm. L’Annexe E offre une méthode de détermination de la valeur de f en
cas d’utilisation du Am comme traceur de rendement pour les isotopes du Cm. Cette méthode peut
être aisément adaptée pour évaluer le rendement en isotope du Np si le Pu est utilisé comme traceur de
rendement.
La contribution des analytes provenant des réactifs n’est pas prise en compte dans la Formule (10).
Pour déterminer la contribution d’un quelconque actinide donné provenant des réactifs, il convient de
préparer en parallèle des blancs de méthode. La quantité moyenne du radionucléide mesurée dans les
blancs de méthode est ensuite soustraite du résultat de mesure de chaque échantillon avant que les
résultats ne soient consignés.
9.6 Incertitudes composées
Le présent paragraphe contient les formules nécessaires pour calculer l’incertitude sur c . Les
A
incertitudes sur ε, λ, t , t et t sont jugées négligeables pour le calcul de u(c ). Conformément au
1/2 g 0 A
Guide ISO/IEC 98-3, l’incertitude composée de c est calculée à l’aide de la Formule (12):
A
2 22
uc()=⋅wr //tr+ tc+⋅uw() (12)
()
AAgg 00 rel
L’incertitude-type relative de w est calculée à l’aide de la Formule (13):
22 22
uw =uR +uV +uf (13)
() () () ()
relrel relrel
L’incertitude-type relative de R est calculée à l’aide de la Formule (14):
2 2 2
uR =+rt//rt / rr− +uA (14)
() () () ()
relT g 00TT 0Trel
L’incertitude-type relative de A est calculée à l’aide de la Formule (15):
22 2
uA()=um()+uc() (15)
relrel ST relAT
À des fins d’assurance de la qualité, l’incertitude composée de R , u(R ), est calculée à l’aide de la
c c
Formule (16):
uR()=Ru ()Ru+ ()ε (16)
cc relrel
Si besoin est, calculer l’incertitude-type de c en fonction de sa valeur vraie, notée uc , à l’aide de la
()
A
A
Formule (17):
2 22
uc()=⋅wc()//wr+ tr+ /tc+⋅uw() (17)
()
AA 00g 0 Arel
9.7 Seuil de décision
−1
Le seuil de décision c *, exprimé en Bq∙l , est obtenu d’après la Formule (18) (voir l’ISO 11929-1),
A
ce qui donne:
*
ck=⋅wr⋅ //tr+()t (18)
()
A 10−α g 00
où α = 0,05 avec k = 1,65 sont des valeurs souvent retenues par défaut.
1 − α
Lorsque tt== t , c * est calculé à l’aide de la Formule (19):
g 0 A
*
ck=⋅wN⋅ 2 /t (19)
A 10−α
Lorsque que le bruit de fond est très faible ou que N =0 , c * est calculé à l’aide de la Formule (20),
A
conformément à l’ISO 11929-2:
*
ck=⋅wN⋅+21()/t (20)
A 10−α
9.8 Limite de déte
...
Questions, Comments and Discussion
Ask us and Technical Secretary will try to provide an answer. You can facilitate discussion about the standard in here.
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