ISO 6868:2026
(Main)Workplace air — Quantitative determination of quartz and cristobalite in bulk materials by X-ray powder diffraction methods
General Information
- Abstract
This document specifies three methods for quantitative measurement of crystalline silica (CS) major polymorphs (quartz and cristobalite) mass percentage content in bulk samples using X-ray powder diffraction (XRPD). This document also provides general information about the capabilities and limitations of relevance to laboratories working for routine testing. Only X-ray diffractometers with Bragg-Brentano geometry are considered. XRPD techniques are used to characterize specimens in the form of loose powders, where the median grain size is between 1 μm and 10 μm physical diameter. Block specimens are not considered. Although a number of methods of analysis are considered in this document, other XRPD methods of analysis can be considered if they are demonstrated to give equivalent results.
- Status
- Published
- Publication Date
- 11-Aug-2026
- Technical Committee
- ISO/TC 146/SC 2 - Workplace atmospheres
- Drafting Committee
- ISO/TC 146/SC 2 - Workplace atmospheres
- Current Stage
- 6060 - International Standard published
- Start Date
- 12-Aug-2026
- Due Date
- 12-Dec-2025
- Completion Date
- 12-Aug-2026
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ISO 6868:2026 - Workplace air — Quantitative determination of quartz and cristobalite in bulk materials by X-ray powder diffraction methods
ISO 6868:2026 - Air des lieux de travail — Détermination quantitative du quartz et de la cristobalite dans les matériaux en vrac par des méthodes de diffraction des rayons X sur poudre
Overview
ISO 6868: Workplace Air - Quantitative Determination of Quartz and Cristobalite in Bulk Materials by X-ray Powder Diffraction Methods is an international standard developed by ISO Technical Committee 146/SC 2 and published by ISO. This guidance outlines methods for quantitatively measuring the content of the crystalline silica polymorphs quartz and cristobalite in bulk materials using X-ray powder diffraction (XRPD) with Bragg-Brentano geometry. Understanding the concentration of respirable crystalline silica is critical in workplace environments where worker health is at risk from exposure to airborne dust. This standard provides comprehensive procedures-including specimen preparation, sampling, calibration, analysis, and reporting-to ensure reliable and consistent results in laboratory settings.
Key Topics
- Scope and Relevance: The standard describes three quantitative XRPD methods for determining the weight percentage of quartz and cristobalite in loose powdered bulk samples typically ranging from 1 μm to 10 μm in grain size. Block specimens are excluded.
- XRPD Methods: Methods include external standard, internal standard, and spiking (standard addition), allowing laboratories to select the most appropriate approach according to sample type and required detection limits.
- Specimen Preparation: Instructions are provided for preparing both “infinite thickness” and “thin layer” specimens, focusing on proper homogenization, grinding, and handling to maintain representative analysis.
- Equipment and Calibration: Information is provided on suitable diffraction systems (Bragg-Brentano geometry), specimen holders, balances, reference materials, and filters. The standard emphasizes the need for reference materials matching the specimen’s particle size and appropriate instrument calibration.
- Sampling: Guidance on representative sampling, following ISO 14488, ensures that samples accurately reflect the broader batch or material being analyzed.
- Data Quality and Reporting: Performance characteristics-including detection limits, uncertainty, and method equivalency-are addressed to promote high data quality, traceability, and regulatory compliance.
Applications
ISO 6868 is widely applicable in industries concerned with occupational exposure to respirable crystalline silica (CS):
- Workplace Health and Safety: Supports compliance monitoring by enabling quantitative assessment of the CS content in raw materials, soils, rocks, minerals, construction materials, and industrial wastes.
- Risk Management: Provides data essential for planning and implementing dust exposure reduction strategies in operations such as mining, tunneling, drilling, earth moving, and material processing.
- Regulatory Classification: Facilitates the classification and labelling of chemicals and materials according to the Globally Harmonized System (GHS), where knowledge of quartz and cristobalite content is required.
- Routine and Forensic Analysis: Establishes procedural consistency for laboratories, particularly where results may carry legal or regulatory implications.
By standardizing XRPD methods for bulk silica analysis, ISO 6868 ensures reliable data for occupational hygiene, industrial hygiene, environmental laboratories, and regulatory authorities worldwide.
Related Standards
ISO 6868 is supported and complemented by several related international standards:
- ISO 14488: Particulate materials - Sampling and sample splitting for determination of particulate properties. Essential for ensuring representative bulk sampling.
- ISO 18158: Workplace air - Terminology. Provides definitions critical to air quality and workplace exposure analysis.
- EN 13925 (Parts 1-3): Supplies terminology and guidance regarding X-ray powder diffraction analysis, instrument alignment, and performance validation.
- ISO 7708: Specifies the conventions for airborne particle sampling relevant to workplace air assessments.
Proper reference to these standards ensures methodological rigor and enhances the reliability of measurements conducted in accordance with ISO 6868.
Adopting ISO 6868 helps organizations safeguard worker health, support regulatory compliance, and ensure the accuracy of quantitative measurement of quartz and cristobalite in materials with potential occupational exposure risks. For more information and implementation support, consult your national standards body or visit www.iso.org.
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ISO 6868:2026 - Workplace air — Quantitative determination of quartz and cristobalite in bulk materials by X-ray powder diffraction methods
ISO 6868:2026 - Air des lieux de travail — Détermination quantitative du quartz et de la cristobalite dans les matériaux en vrac par des méthodes de diffraction des rayons X sur poudre
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Frequently Asked Questions
ISO 6868:2026 is a standard published by the International Organization for Standardization (ISO). Its full title is "Workplace air — Quantitative determination of quartz and cristobalite in bulk materials by X-ray powder diffraction methods". This standard covers: This document specifies three methods for quantitative measurement of crystalline silica (CS) major polymorphs (quartz and cristobalite) mass percentage content in bulk samples using X-ray powder diffraction (XRPD). This document also provides general information about the capabilities and limitations of relevance to laboratories working for routine testing. Only X-ray diffractometers with Bragg-Brentano geometry are considered. XRPD techniques are used to characterize specimens in the form of loose powders, where the median grain size is between 1 μm and 10 μm physical diameter. Block specimens are not considered. Although a number of methods of analysis are considered in this document, other XRPD methods of analysis can be considered if they are demonstrated to give equivalent results.
This document specifies three methods for quantitative measurement of crystalline silica (CS) major polymorphs (quartz and cristobalite) mass percentage content in bulk samples using X-ray powder diffraction (XRPD). This document also provides general information about the capabilities and limitations of relevance to laboratories working for routine testing. Only X-ray diffractometers with Bragg-Brentano geometry are considered. XRPD techniques are used to characterize specimens in the form of loose powders, where the median grain size is between 1 μm and 10 μm physical diameter. Block specimens are not considered. Although a number of methods of analysis are considered in this document, other XRPD methods of analysis can be considered if they are demonstrated to give equivalent results.
ISO 6868:2026 is classified under the following ICS (International Classification for Standards) categories: 13.040.30 - Workplace atmospheres. The ICS classification helps identify the subject area and facilitates finding related standards.
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Standards Content (Sample)
International
Standard
ISO 6868
First edition
Workplace air — Quantitative
2026-08
determination of quartz and
cristobalite in bulk materials by
X-ray powder diffraction methods
Air des lieux de travail — Détermination quantitative du quartz
et de la cristobalite dans les matériaux en vrac par des méthodes
de diffraction des rayons X sur poudre
Reference number
© ISO 2026
All rights reserved. Unless otherwise specified, or required in the context of its implementation, no part of this publication may
be reproduced or utilized otherwise in any form or by any means, electronic or mechanical, including photocopying, or posting on
the internet or an intranet, without prior written permission. Permission can be requested from either ISO at the address below
or ISO’s member body in the country of the requester.
ISO copyright office
CP 401 • Ch. de Blandonnet 8
CH-1214 Vernier, Geneva
Phone: +41 22 749 01 11
Email: copyright@iso.org
Website: www.iso.org
Published in Switzerland
ii
Contents Page
Foreword .v
Introduction .vi
1 Scope . 1
2 Normative references . 1
3 Terms and definitions . 1
4 Principle . 2
5 Equipment . 3
5.1 Diffraction system .3
5.1.1 Diffractometer .3
5.1.2 Specimen holders .3
5.2 Balance .3
5.3 Reference materials .3
5.3.1 Quartz and cristobalite .3
5.3.2 Internal standard . .4
5.3.3 XRD drift correction disc .4
5.4 Equipment for the preparation of specimens of infinite thickness .4
5.4.1 Laboratory drying oven .4
5.4.2 Masonry hammer, jaw crusher or similar device .4
5.4.3 Laboratory mill .4
5.4.4 Other equipment . .5
5.5 Equipment for the preparation of thin thickness specimens .5
5.5.1 Filters for analysis .5
5.5.2 Other equipment . .6
5.6 Equipment for sample treatment and reagents .7
5.6.1 Furnace .7
5.6.2 Reagents .7
6 Sampling . 8
7 Specimen preparation . . 8
7.1 General .8
7.2 Crushing .10
7.3 Grinding .10
7.4 Drying . 12
7.5 Pre-concentration and removal of interfering phases . 12
7.6 Weighing and mounting of a specimen of infinite thickness . . 12
7.7 Weighing and deposition of thin layer specimen on filter .14
8 Analysis . .15
8.1 Symbols . 15
8.2 Parameters of a diffraction line profile . 15
8.3 Instrument conditions .16
8.4 Analytical methods .17
8.4.1 Choice of the analytical method .17
8.4.2 Calibration specimens, reference diffraction patterns and reference values .17
8.4.3 Quartz and cristobalite identification: Preliminary qualitative analysis .18
8.4.4 Quantitative analysis by the external standard method .19
8.4.5 Quantitative analysis by the internal standard method .21
8.4.6 Quantitative analysis by the spiking method .24
9 Performance characteristics of the methods .25
9.1 Limits of detection and quantification . 25
9.2 Uncertainty of measurement . 26
9.3 Equivalency of the methods and between laboratory precision . 26
10 Test report .26
iii
10.1 Minimum report requirements . 26
10.2 Data to be archived by the laboratory .27
Annex A (informative) Expected line positions and relative intensities of quartz and cristobalite .28
Annex B (informative) Interferences on quartz and cristobalite diffraction patterns .30
Annex C (informative) Sample treatment strategies .34
Annex D (informative) Examples of analyses .36
Annex E (informative) Examples of equivalency of the methods and between laboratory
precision . 51
Bibliography .53
iv
Foreword
ISO (the International Organization for Standardization) is a worldwide federation of national standards
bodies (ISO member bodies). The work of preparing International Standards is normally carried out through
ISO technical committees. Each member body interested in a subject for which a technical committee
has been established has the right to be represented on that committee. International organizations,
governmental and non-governmental, in liaison with ISO, also take part in the work. ISO collaborates closely
with the International Electrotechnical Commission (IEC) on all matters of electrotechnical standardization.
The procedures used to develop this document and those intended for its further maintenance are described
in the ISO/IEC Directives, Part 1. In particular, the different approval criteria needed for the different types
of ISO documents should be noted. This document was drafted in accordance with the editorial rules of the
ISO/IEC Directives, Part 2 (see www.iso.org/directives).
ISO draws attention to the possibility that the implementation of this document may involve the use of
patents. ISO takes no position concerning the evidence, validity or applicability of any claimed patent rights
in respect thereof. As of the date of publication of this document, ISO had not received notice of patents
which may be required to implement this document. However, implementers are cautioned that this
may not represent the latest information, which may be obtained from the patent database available at
www.iso.org/patents. ISO shall not be held responsible for identifying any or all such patent rights.
Any trade name used in this document is information given for the convenience of users and does not
constitute an endorsement.
For an explanation of the voluntary nature of standards, the meaning of ISO specific terms and expressions
related to conformity assessment, as well as information about ISO's adherence to the World Trade
Organization (WTO) principles in the Technical Barriers to Trade (TBT), see www.iso.org/iso/foreword.html.
This document was prepared by Technical Committee ISO/TC 146, Air quality, Subcommittee SC 2, Workplace
atmospheres.
Any feedback or questions on this document should be directed to the user’s national standards body. A
complete listing of these bodies can be found at www.iso.org/members.html.
v
Introduction
Exposure to crystalline silica (CS) in the respirable fraction of inhaled airborne dust is a hazard to the health
of workers in many industries. For this document, CS refers to the two most common polymorphs, quartz
and cristobalite. To assess the exposure of an individual, personal samples of air are taken during a work
activity, and then the amount of respirable CS is measured. In addition to the procedures for determining
the airborne concentration of respirable CS in a workplace atmosphere, it can be useful, or required, to
evaluate the CS content in bulk materials that have a potential risk of being respirable when they are ground
or manipulated.
This document is appropriate for the analysis of material selected to be representative of a product, or
soil, rock, mineral, waste, depending on the nature of the investigation. Bulk materials are generally in
the solid state but can also be made by watery mixtures of insoluble matter (slurries, muds). A variety of
origins, compositions, sizes and shapes, such as solid blocks, fragments, slabs, sand, powders and flours, can
represent bulk materials.
The knowledge of CS content in natural rocks and soils is useful when, for example, assessing potential
[1]
exposure by inhalation of airborne dust meeting the respirable convention of ISO 7708 in work activities
that involve excavation, earth moving, and drilling plant operations. Elevated exposures to respirable CS
are often found in confined spaces, such as in mining and tunnelling. Knowing the mass fraction of CS in
construction materials and natural rocks or soils contributes to the characterization of potential sources of
airborne dust and allows planning of risk management measures in order to reduce potential exposures to
airborne dust.
The methods in this document can also be used for the analysis of samples, which have been collected for
the purpose of classification and labelling of chemicals according to the Globally Harmonized System (GHS),
when a CS phase is found as a “substance”, or in “mixtures” and “articles”, as defined in the GHS.
As is necessary in any good routine type analysis, especially where the results can have legal implications,
it is useful to establish standard procedures for analysing the specimens. There are several methods
mentioned in the literature for the determination of quartz, and many procedures can be developed, but
no single procedure is applicable to all situations. Standardizing procedures for X-ray powder diffraction
(XRPD) analysis of bulk materials, which are applicable to all materials, is difficult because of the variability
of the matrices and their potential interferences. Therefore, the method chosen for the analysis should be
carefully tested in the laboratory for the specific conditions.
The problems of processing samples containing either quartz or cristobalite, or both is essentially the same
as processing samples of bulk materials in general, and the major problem is preparing a specimen that is
representative of the bulk material. The potential accuracy obtainable from a sub-sample or specimen of
bulk material is related to the effective number of particles interrogated by the X-ray beam, which is related
to the distribution of particles sizes and their absorption coefficients.
vi
International Standard ISO 6868:2026(en)
Workplace air — Quantitative determination of quartz and
cristobalite in bulk materials by X-ray powder diffraction
methods
1 Scope
This document specifies three methods for quantitative measurement of crystalline silica (CS) major
polymorphs (quartz and cristobalite) mass percentage content in bulk samples using X-ray powder
diffraction (XRPD). This document also provides general information about the capabilities and limitations
of relevance to laboratories working for routine testing.
Only X-ray diffractometers with Bragg-Brentano geometry are considered. XRPD techniques are used to
characterize specimens in the form of loose powders, where the median grain size is between 1 μm and
10 μm physical diameter. Block specimens are not considered.
Although a number of methods of analysis are considered in this document, other XRPD methods of analysis
can be considered if they are demonstrated to give equivalent results.
2 Normative references
The following documents are referred to in the text in such a way that some or all of their content constitutes
requirements of this document. For dated references, only the edition cited applies. For undated references,
the latest edition of the referenced document (including any amendments) applies.
ISO 14488, Particulate materials — Sampling and sample splitting for the determination of particulate
properties
ISO 18158, Workplace air — Terminology
3 Terms and definitions
For the purposes of this document, the terms and definitions given in ISO 18158 and the following apply.
ISO and IEC maintain terminology databases for use in standardization at the following addresses:
— ISO Online browsing platform: available at https:// www .iso .org/ obp
— IEC Electropedia: available at https:// www .electropedia .org/
3.1
block
self-adhering single piece of interconnected particles or crystallites
[2]
[SOURCE: EN 13925-1:2003, 3.2 ]
3.2
specimen
portion of the sample in the specific form used in the diffraction instrument for a given data collection
process
[2]
[SOURCE: EN 13925-1:2003, 3.3 ]
3.3
phase
crystallographic phase
thermodynamic phase
portion of a physical system sharing a common molecular and inter-molecular structure irrespective of any
subdivision by size distribution or shape
[2]
[SOURCE: EN 13925-1:2003, 3.4 ]
3.4
diffraction line
peak
reflection
Bragg reflection
region of the diffraction pattern containing an intensity maximum and corresponding to diffraction from a
set of lattice planes
[2]
[SOURCE: EN 13925-1:2003, 3.5 ]
4 Principle
The experimental technique used in this document to determine the diffraction pattern of a specimen is
the “angular dispersive technique”, where the X-rays are monochromatic and the measurement is made
by scanning the diffraction angle. Diffractometers with Bragg-Brentano geometry working in reflection
geometry are to be used with this document; transmission geometry is not considered.
Two types of powder specimens are considered in relation to their thickness:
— specimens of “infinite thickness”;
— “thin layer” specimens deposited on filters.
NOTE “Infinite thickness” and “thin layer” are defined by the preparation steps in this document.
Phase identification is a preliminary step in every quantitative phase analysis and provides information
necessary to make a decision regarding the selection of procedure for quantitative analysis. The identification
of both quartz and cristobalite in an unknown specimen by XRPD is based on visual or computer-assisted
comparisons of portions of its X-ray powder pattern that should include at least two main peaks, compared
to the experimental patterns of quartz and cristobalite reference materials.
In quantitative phase analysis, the percentages by mass of quartz and cristobalite are determined based
on the integrated intensities of one or more individual diffraction lines of each phase. These intensities are
compared to the corresponding values from calibration specimens. Three methods are considered:
— external standard method, for thin layer specimens deposited on filters (comparison of the response
obtained with the specimen to the response in a calibration line for quartz or cristobalite reference
material, see 8.4.4);
— internal standard method, for specimens of infinite thickness (addition of a known amount of a crystalline
phase material that has been shown not present in the original sample, see 8.4.5);
— spiking method, also known as standard addition method, for specimens of infinite thickness and quartz
contents below approximately 20 %, depending on the matrix (addition of a known amount of quartz or
cristobalite to the sample being studied, see 8.4.6).
Multiple methods applied to a single sample can be used to verify analyses. Whole powder pattern analysis
and standard free methods (e.g. the Rietveld method) are not considered in this document.
5 Equipment
5.1 Diffraction system
5.1.1 Diffractometer
This document has been prepared to be used with a diffractometer employing the Bragg-Brentano
parafocusing geometry, where the specimen and the receiving slit all lay on the focusing circle. The vertical
θ:θ or θ:2θ configurations are most advantageous for handling powder specimens. A diffractometer
generally comprises:
— goniometer;
— X-ray source that includes a line-voltage supply, a high-voltage generator and a X-ray tube; a conventional
X-ray sealed tube source is often used and the most commonly used tube anode material is copper;
— incident beam optics, that can include monochromatisation or filtering, collimation and focusing or
parallelism of the beam;
— specimen stage; the specimen is contained in a specimen holder, which is constructed to allow specimen
rotation around the appropriate axis;
— diffracted beam optics, that can include monochromatisation or filtering, collimation and focusing or
parallelism of the beam;
— detector;
— data collection system.
Procedures for instrument alignment and performance characterisation of Bragg-Brentano diffractometers
[3]
are given in EN 13925-3 .
5.1.2 Specimen holders
Several types of specimen holders can be used for diffraction analysis. The following standard circular
specimen holders are recommended when the analytical methods described in this document are used.
— Specimen holder for loose powder with cavity mount; top, back or side loaded. For back-loading of powder,
a specimen holder consists of a bottom plate, which supports the powder, and a ring. The diameter of the
cavity to be filled generally varies between 15 mm and 30 mm, and the powder thickness is a minimum
of 1 mm (for infinite thickness specimen).
— Specimen holder for 25-mm filter (for thin layer specimen), where the support base of the filter, or the
filter itself, is a disc made of a metal (e.g. silver, zinc or aluminium).
5.2 Balance
A microbalance capable of weighing ±1 μg or better over the range 0 g to 5 g is required for the preparation
of specimens deposited on 25-mm filters (thin layer). For the preparation of specimens of infinite thickness,
by mixing of powders, the materials should be weighed in glass weighing bottles with lids; capacities of
5 ml to 15 ml are generally required, so that the total mass exceeds 5 g, therefore, the balance operational
range should span up to 20 g, and an analytical sensitivity of 10 μg is sufficient. An electrostatic eliminator
is needed when weighing.
5.3 Reference materials
5.3.1 Quartz and cristobalite
Pure quartz and cristobalite reference materials with a median size of particles in the range 1 μm to 10 μm,
preferably smaller than 5 μm, and similar to the median size of particles in the specimens, are to be used.
Reference materials can be prepared in the laboratory from pure quartz and cristobalite crystals, if the
correct particle size is achieved and phase purity is characterized.
NOTE United States National Institute of Science and Technology (NIST) have developed Standard Reference
Materials (SRM’s) for respirable quartz (1878 series) and respirable cristobalite (1879 series) with certified phase
1)
purity.
5.3.2 Internal standard
For the internal standard method, the chosen mineral phase should have a fully resolved diffraction line,
not overlapping any lines of the CS phases, and free from microabsorption (i.e. be of very small particle size
or have an absorption similar to the specimen) and extinction. Hence, it is essential that internal standard
powder crystallite size be in the range 1 μm to 10 μm, preferably smaller than 5 μm, and similar to the
median size of particles in the specimens. Internal standard, quartz and cristobalite reference materials are
generally prepared in the laboratory from pure crystals milled until the optimum size range is reached. A
sufficient amount of each reference material should be prepared, tested, stored and added to the specimens
for analyses.
NOTE 1 The definition of “fully resolved” line is beyond the scope of this document. The experience of the analyst
can guide in assessing and addressing this aspect of the analysis.
NOTE 2 Grain size can be measured by using one of the techniques described in 7.3 NOTE 4, and purity characterized
by XRPD.
NOTE 3 Corundum is a mineral phase often used as an internal standard. NIST SRM 676a is a corundum structure-
2)
alumina powder intended primarily for use as an internal standard for quantitative determinations by XRPD.
5.3.3 XRD drift correction disc
An aluminium or silicon polycrystalline disc or another suitable robust material, should be used to correct
for the drift in XRD radiation intensity over time.
3)
NOTE The sintered alumina disc NIST SRM 1976b is frequently used.
5.4 Equipment for the preparation of specimens of infinite thickness
5.4.1 Laboratory drying oven
For ovens of the forced-draft type, the air circulation should not be so strong that any transport of particles
can take place.
5.4.2 Masonry hammer, jaw crusher or similar device
Initial processing is often needed to reduce the material to the required size for milling. Fractionation (e.g.
use of a masonry hammer or jaw crusher) of the material into smaller pieces can be performed dry, although
processing involving a grinding rather than a crushing action should be performed ‘wet’ to reduce the
potential for a deterioration of crystalline structure.
5.4.3 Laboratory mill
Several types of mechanical grinding devices, driven by a motor, can produce the required grinding action by
freely moving milling pieces (i.e. balls and rods) in a cylindrical grinding chamber completely encapsulated.
1) This information is given for the convenience of users of this document and does not constitute an endorsement by
ISO of the products named. Equivalent products may be used if they can be shown to lead to the same results.
2) This information is given for the convenience of users of this document and does not constitute an endorsement by
ISO of the product named. Equivalent products may be used if they can be shown to lead to the same results.
3) This information is given for the convenience of users of this document and does not constitute an endorsement by
ISO of the product named. Equivalent products may be used if they can be shown to lead to the same results.
The device rotates at a given speed, and size reduction is achieved by impact and shear between the milling
pieces, whose effectiveness is improved by vibration. Chamber and milling pieces made of the same material
should be used. Hard materials such as tungsten carbide, silicon nitride, zirconium oxide and corundum are
recommended, while agate should be avoided because of potential contamination. Grinding chambers can
typically have volumes between 80 ml and 500 ml, and the material filling can generally range between 15 %
and 50 % of the volume (the instruction of the manufacturer should be followed). A so-called “micronizing”
mill can also be used. This mill generally uses corundum cylindrical grinding elements in a small airtight
polypropylene jar that handle a sample volume of 4 ml (or 10 g). Wet grinding (water, 2-propanol or
cyclohexane) is the preferred grinding method for a micronizing mill.
NOTE The minimum quantity of material that can be ground is an important parameter. For example, if a 250 ml
grinding chamber is used, a minimum filling of 30 ml is generally suggested. This minimum volume corresponds to a
-3
mass of approximately 40 g for a fine sand sample of average density (2,6 g cm ). Therefore, if the sample mass is less
than 40 g, it cannot be ground in the described chamber.
5.4.4 Other equipment
5.4.4.1 Mortar and pestle for hand grinding and mixing. They are manufactured out of many different
materials, but hard mortar types such as boron carbide, are recommended, while agate can introduce
contamination and should be avoided.
5.4.4.2 Preparation kit for mounting the powder in the specimen holder. The kit generally comprises a
specimen “preparation table” onto which a specimen holder ring is clamped, a powder press block, and a
spatula to remove the surplus powder (see 7.6).
5.4.4.3 Stainless steel test sieves used to verify fragments size before grinding them in the laboratory
mill; a receiving pan is used to collect the passing material.
NOTE Fragment sizes of less than 10 mm can generally be milled, but a smaller initial size improves the result of
grinding. The use of a test sieve with aperture size between 2,0 mm to 2,8 mm is suggested when a ball or rod mill is
used. If a “micronizing” mill is used, the sample can be passed through a 0,4 mm aperture sieve prior to grinding.
5.5 Equipment for the preparation of thin thickness specimens
5.5.1 Filters for analysis
Filters shall be of a 25 mm diameter. The filter types generally used for the XRPD analysis of CS, and their
advantages and disadvantages, are listed in Table 1. These filter materials generally do not interfere with
the measurement of the major reflections of quartz (101), (100), and (112), and cristobalite (101), (200 and
112), and (102). In any case, batches of filters should be tested to detect potential interferences, because
impurities can be introduced during the filter manufacturing process. These tests are also useful to
verify the background fluctuation levels, since they have an effect on the readability of diffraction peaks,
worsening the limit of detection for CS. Silver filters exhibit the least variability and lowest background
levels and thus are useful in situations where low limits of detection are required. However, cristobalite
combined reflections (200 and 112) can sometimes be difficult to measure because they are located in the
tail at the side of silver reflection (100). Silver and mixed esters of cellulose filters are rigid and easy to
handle when weighing and loading in the sample holder. PVC and especially polycarbonate filters are flexible
and require careful handling. A silver filter used for analysis allows an effective correction for absorption
(see 8.4.4.3). When an organic filter with high or medium transparency to X-ray radiation (see Table 1) is
used for analysis, an effective correction for absorption can still be carried out by measuring the intensity of
a reflection of the underlying metallic (e.g. silver, zinc or aluminium) support base.
Table 1 — Examples of filters for CS analysis
Background
Mass absorption
Interfering peak fluctuation
correction
b
index
a
Filter material and pore size
Quartz Cristobalite Quartz
Filter transparency
c
index
101 100 112 101 200 102 101 100
Silver (Ag) 0,45 μm no no no no yes no 1 1 1
d
Polyvinyl chloride (PVC) 5 μm no no no no yes no 1,5 1 0,72
Mixed esters of cellulose (MCE)
d
no no no no yes no 2,4 1,7 0,78
0,8 μm
d
Polycarbonate (PC) 0,4 μm no no no no yes no 1,3 2,2 0,98
Polytetrafluoroethylene (PTFE)
d
no yes no yes yes no 2,5 ND 0,74
0,5 μm
a
The analyst should be aware that for any filter pore size the recovery will possibly not be complete.
b
Background fluctuation index IF= /F where F and F are the standard deviations of XRD
BF Bf,,ilterB Ag BA, g Bf, ilter
intensities measured in the ranges of primary (Qz1) and secondary (Qz2) quartz peak profiles (Cu anode) on a blank silver filter,
and on a blank filter of the material under testing placed on a silver filter, respectively. I =1 is used as a reference for silver
BF
filters.
c
Filter transparency index II= / I , where I and I are the XRD intensities measured in
FT filter,,Ag filterAg Ag filterAg,Ag filter,Ag
the range of silver primary peak profile (Cu anode) on a blank silver filter, and on a blank filter of the material under testing
placed on a silver filter, respectively. I =1 is used as a reference for silver filters.
FT
d
Interference is due to the silver filter placed under the filter of the material under testing.
5.5.2 Other equipment
5.5.2.1 Fume cupboard, to contain dusts, vapours and gases.
5.5.2.2 Beakers, latex gloves, tongs and powder spatulas.
5.5.2.3 Ultrasonic bath sonicator for breaking up the agglomerated particles of samples contained in
beakers.
5.5.2.4 Magnetic stirrer, with thermally insulated top, to ensure homogeneous distribution of particles
in the 2-propanol suspensions contained in volumetric flasks.
5.5.2.5 Volumetric pipettes, for the desired aliquots.
5.5.2.6 Volumetric flasks, with polyethylene stoppers for the preparation of 2-propanol suspensions of
calibration powders.
5.5.2.7 Pump, to generate vacuum and rapidly filter the suspension.
5.5.2.8 Vacuum filtration assembly. A typical assembly with a side arm vacuum flask, with a 25-mm
filter holder is shown in Figure 1. When in use, the flask is clamped to a ring stand to prevent it from falling
over, and is connected to the pump with vacuum tubing.
Dimensions in centimetres
Key
1 glass funnel
2 spring clamp
3 25-mm filter
4 vacuum base with sintered disc
5 rubber stopper
6 receiver flask
7 to vacuum pump
Figure 1 — Example of a filtration apparatus suitable for powder deposition on filters
5.6 Equipment for sample treatment and reagents
5.6.1 Furnace
A furnace capable of operating up to 1 000 °C can be required to remove interfering substances (see
Annex C). The material is placed into platinum or glazed ceramic crucibles with lids.
5.6.2 Reagents
5.6.2.1 Deionised water.
5.6.2.2 2-propanol.
5.6.2.3 2 M HCl,of a volume fraction of 16,4 % (carbonate dissolution).
5.6.2.4 Glacial acetic acid, of a volume fraction of 10 % solution (carbonate dissolution).
6 Sampling
The sample from bulk material submitted for analysis should be as far as possible representative of the whole
material. Sampling of particulate materials shall be performed in accordance with ISO 14488. Depending on
its size and physical state, this sample shall be stored in an appropriate sample bag or container, and an
identification label will be attached allowing proper tracking to the source.
The minimum quantity of bulk material to be collected should be defined before the sampling is performed.
Contact the analytical laboratory to determine the quantity needed, based on discussion of the method
chosen for the analysis (see NOTE in 5.4.3) and the purpose of the results.
As much information on the sample as possible should be provided to the analytical laboratory.
NOTE For example, it can be indicated how the sample was collected, what silica polymorphs and possible
interference it can contain, how the sample was formed, including temperature and pressure if applicable. This
information can be based on previous analyses or a knowledge of the sample and process involved. Whether the
sample contains natural, unreacted raw materials or whether the sample has been processed (chemically, thermally
or otherwise), this information is important as it suggests the phases that will possibly be present (see Annex B).
If the results have legal implications, standard procedures for collecting and processing, the samples can
be required, and the desired minimum levels (fraction percentages) for quartz and cristobalite quantitative
determinations should be specified to the laboratory.
7 Specimen preparation
7.1 General
The preparation of the specimen is one of the more critical steps in quantitative XRPD analysis, and the
success of the analysis largely depends on the correct preparation for the specimen being analysed. In the
analytical laboratory, the bulk sample is reduced to a loose powder and a specimen is prepared for analysis.
Care must be taken to ensure that the physical state and composition of the prepared specimen be as close
as possible to that of the original sample. Steps taken to homogenize and sub-sample the sample further for
analysis should follow procedures in ISO 14488 and should be documented.
Although it is desirable to obtain the required information with the least amount of sample treatment, the
specimen preparation can involve a number of steps such as:
— crushing a block of material;
— grinding the crushed material;
— treating the powder to remove interferences;
— drying the powder if it is wet;
— depositing the powder on a filter (thin layer specimen) or mounting it in a specimen holder (specimen of
infinite thickness).
Two types of specimen preparations are included in this document:
— specimen of “infinite” thickness, mounted in a specimen holder;
— “thin” layer specimen, deposited on a filter.
A specimen is said to have infinite thickness when its thickness is greater than the beam penetration depth,
[4]
i.e. according to EN 13925-2, when the diffracted intensity is at least 99,9 % of the maximum attainable by
increasing the specimen thickness. This infinite thickness, t , can be calculated (expressed in
infinite
centimetres) as shown in Formula (1):
34, 5 sin
t (1)
infinite
where
-3
is the specimen density (g cm );
is the weighted sum of the mass attenuation coefficients (or mass absorption coefficients,
2 -1
cm g ) of the constituent elements of the material;
θ is the X-ray diffraction angle (°).
The formula is valid for a “solid” specimen and the effective thickness can be obtained by dividing t by
infinite
the granular volume of the specimen (generally >70 %, porosity <30 %) when minimized by good specimen
packing. In practice, the specimen thickness equals the thickness of the specimen holder (see 5.1.2) in which
it is mounted, that is always much greater than the beam penetration depth.
NOTE Hence, the effective infinite thickness of a specimen is dependent on porosity and the mass attenuation
coefficients of the phases, since absorption affects the beam penetration depth. Figure 2 a) shows the range of possible
penetration depths of CuKα at diffraction angles from 20° to 60° 2θ in a wide range of μ' values, for specimens with
-3 2 -1
30 % porosity. For a specimen made of a pure quartz powder (ρ'= 2,65 g cm , μ'= 34 cm g ), an effective infinite
thickness t = 0,012 61 cm is calculated for the diffraction primary peak (θ = 13,33°) if a Cu anode is used.
The deposition of a powder on a filter to produce a “thin” layer specimen, and its analysis by XRPD according
to an external standard method, is a procedure derived from the analysis of airborne dusts collected on
[5]
membrane filters (e.g. see ISO 16258-2 ). This methodology involves the construction of a calibration
curve by measuring the intensity of a diffraction peak from specimens of pure quartz/cristobalite with
known masses deposited on filters. The analytical approach assumes that the diffracted intensity is a linear
function of the irradiated specimen mass, after a correction for the X-ray absorption (due to the powder
load thickness). This correction is calculated by measuring the transmittance of the specimen (see D.1.1.3)
and is more accurate when a small increase in powder load produces a great decrease of transmittance, i.e.
when the powder load is low. This document considers acceptable a load on the filter that produces a change
in the slope of the curve transmittance versus load (mg) lower than 15 %. The field of acceptable loads
for specimens within a wide range of mass attenuation coefficients is shown in Figure 2 b), for deposition
diameters of 1,5 cm and 2,0 cm.
[6]
According to AFNOR NF X 43-295 , the maximum load of powder on a 25-mm filter achievable without
any losses from the filter due to its manipulation should not exceed 10 mg, but this is greater than the
recommended maximum mass for quantification [see Figure 2 b)].
a) Effective infinite thickness (porosity in- b) Thin specimens, variation of transmittance calcu-
cluded) calculated for a 5 % quartz – 95 % al- lated for the same mixtures, when the diameter d of
2 -1
bite mixture (μ'=33 cm g ) and a 5 % quartz the deposition area on the filter is 1,5 cm or 2,0 cm
2 -1
– 95 % hematite (μ'=177 cm g ), for 2θ angles
from 20° to 60°
Key
°2θ diffraction angle
et effective “infinite” thickness (μm)
infinite
T transmittance
l powde
...
Norme
internationale
ISO 6868
Première édition
Air des lieux de travail —
2026-08
Détermination quantitative du
quartz et de la cristobalite dans
les matériaux en vrac par des
méthodes de diffraction des rayons
X sur poudre
Workplace air — Quantitative determination of quartz and
cristobalite in bulk materials by X-ray powder diffraction
methods
Numéro de référence
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publication ne peut être reproduite ni utilisée sous quelque forme que ce soit et par aucun procédé, électronique ou mécanique,
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CH-1214 Vernier, Genève
Tél.: +41 22 749 01 11
E-mail: copyright@iso.org
Web: www.iso.org
Publié en Suisse
ii
Sommaire Page
Avant-propos .v
Introduction .vi
1 Domaine d’application . 1
2 Références normatives . 1
3 Termes et définitions . 1
4 Principe. 2
5 Matériel . 3
5.1 Système de diffraction .3
5.1.1 Diffractomètre.3
5.1.2 Porte-échantillon .3
5.2 Balance .4
5.3 Matériaux de référence .4
5.3.1 Quartz et cristobalite .4
5.3.2 Étalon interne .4
5.3.3 Disque de correction de la dérive XRD .5
5.4 Matériel pour la préparation d'échantillons d'épaisseur infinie .5
5.4.1 Étuve de laboratoire .5
5.4.2 Marteau de maçonnerie, concasseur à mâchoires ou dispositif similaire .5
5.4.3 Broyeur de laboratoire .5
5.4.4 Autre matériel .5
5.5 Matériel pour la préparation des échantillons de faible épaisseur .6
5.5.1 Filtres d'analyse .6
5.5.2 Autre matériel .7
5.6 Matériel pour le traitement des échantillons et réactifs .8
5.6.1 Four .8
5.6.2 Réactifs .8
6 Échantillonnage . 9
7 Préparation de l’échantillon à analyser . 9
7.1 Généralités .9
7.2 Concassage .11
7.3 Broyage .11
7.4 Séchage . 13
7.5 Pré-concentration et élimination des phases interférentes . 13
7.6 Pesée et mise en place d’un échantillon d'épaisseur infinie.14
7.7 Pesée et dépôt de l’échantillon à couche mince sur le filtre . 15
8 Analyse .16
8.1 Symboles .16
8.2 Paramètres d'une raie de diffraction .16
8.3 Conditions de mesure de l’instrument .17
8.4 Méthodes d’analyse .18
8.4.1 Choix de la méthode d’analyse .18
8.4.2 Échantillons étalon, diffractogrammes de référence et valeurs de référence .18
8.4.3 Identification du quartz et de la cristobalite: Analyse qualitative préliminaire .19
8.4.4 Analyse quantitative par la méthode de l'étalon externe . 20
8.4.5 Analyse quantitative par la méthode de l'étalon interne . 22
8.4.6 Analyse quantitative par la méthode de dopage . 25
9 Caractéristiques de performance des méthodes .26
9.1 Limites de détection et de quantification . 26
9.2 Incertitude de mesure .27
9.3 Équivalence des méthodes et exactitude interlaboratoires .27
10 Rapport d’essai .28
iii
10.1 Exigences minimales pour le rapport . 28
10.2 Données à archiver par le laboratoire . 28
Annexe A (informative) Positions attendues des raies et intensités relatives du quartz et de la
cristobalite .29
Annexe B (informative) Interférences sur les diffractogrammes du quartz et de la cristobalite .31
Annexe C (informative) Stratégies de traitement des échantillons .35
Annexe D (informative) Exemples d’analyses.37
Annexe E (informative) Exemples d'équivalence des méthodes et d’exactitude interlaboratoires .52
Bibliographie .54
iv
Avant-propos
L’ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération mondiale d’organismes nationaux
de normalisation (comités membres de l’ISO). L’élaboration des Normes internationales est en général
confiée aux comités techniques de l’ISO. Chaque comité membre intéressé par une étude a le droit de faire
partie du comité technique créé à cet effet. Les organisations internationales, gouvernementales et non
gouvernementales, en liaison avec l’ISO participent également aux travaux. L’ISO collabore étroitement avec
la Commission électrotechnique internationale (IEC) en ce qui concerne la normalisation électrotechnique.
Les procédures utilisées pour élaborer le présent document et celles destinées à sa mise à jour sont
décrites dans les Directives ISO/IEC, Partie 1. Il convient, en particulier, de prendre note des différents
critères d’approbation requis pour les différents types de documents ISO. Le présent document
a été rédigé conformément aux règles de rédaction données dans les Directives ISO/IEC, Partie 2
(voir www.iso.org/directives).
L’ISO attire l’attention sur le fait que la mise en application du présent document peut entraîner l’utilisation
d’un ou de plusieurs brevets. L’ISO ne prend pas position quant à la preuve, à la validité et à l’applicabilité de
tout droit de brevet revendiqué à cet égard. À la date de publication du présent document, l’ISO n’avait pas
reçu notification qu’un ou plusieurs brevets pouvaient être nécessaires à sa mise en application. Toutefois,
il y a lieu d’avertir les responsables de la mise en application du présent document que des informations
plus récentes sont susceptibles de figurer dans la base de données de brevets, disponible à l’adresse
www.iso.org/brevets. L’ISO ne saurait être tenue pour responsable de ne pas avoir identifié tout ou partie de
tels droits de brevet.
Les appellations commerciales éventuellement mentionnées dans le présent document sont données pour
information, par souci de commodité, à l’intention des utilisateurs et ne sauraient constituer un engagement.
Pour une explication de la nature volontaire des normes, la signification des termes et expressions
spécifiques de l’ISO liés à l’évaluation de la conformité, ou pour toute information au sujet de l’adhésion de
l’ISO aux principes de l’Organisation mondiale du commerce (OMC) concernant les obstacles techniques au
commerce (OTC), voir www.iso.org/avant-propos.
Le présent document a été élaboré par le comité technique ISO/TC 146, Qualité de l’air, sous-comité SC 2,
Atmosphères des lieux de travail.
Il convient que l’utilisateur adresse tout retour d’information ou toute question concernant le présent
document à l’organisme national de normalisation de son pays. Une liste exhaustive desdits organismes se
trouve à l’adresse www.iso.org/fr/members.html.
v
Introduction
L’exposition à la silice cristalline (SC) dans la fraction respirable de la poussière en suspension dans l’air
inhalée présente un danger pour la santé des travailleurs de nombreuses industries. Pour les besoins du
présent document, "SC" désigne les deux polymorphes les plus courants que sont le quartz et la cristobalite.
Pour évaluer l’exposition d’une personne, des échantillons d’air individuels sont prélevés au cours d’une
activité de travail, puis la quantité de SC alvéolaire est ensuite mesurée. En plus des procédures permettant
de déterminer la concentration de la SC alvéolaire dans l’air en suspension dans l’atmosphère d'un lieu
de travail, il peut être utile, voire exigé, d’évaluer la teneur en SC des matériaux en vrac qui présentent
potentiellement le risque d’être respirés lorsqu’ils sont broyés ou manipulés.
Le présent document s’applique à l’analyse d’un matériau sélectionné pour être représentatif d’un produit,
d’un sol, d’une roche, d’un minéral ou d’un déchet, selon la nature de l’investigation. Les matériaux en vrac
existent généralement à l’état solide, mais peuvent aussi être constitués de mélanges aqueux de matières
insolubles (barbotines, boues). Les matériaux en vrac peuvent avoir une diversité d’origines, de compositions,
de tailles et de formes, telles que des blocs solides, des fragments, des plaques, du sable, des poudres et des
farines.
La connaissance de la teneur en SC des roches naturelles et des sols est utile, par exemple, lors de l’évaluation
de l’exposition potentielle par inhalation de poussière en suspension dans l’air conformément à la convention
[1]
alvéolaire de l’ISO 7708 dans les activités de travail qui impliquent des opérations d’installations
d’excavation, de terrassement et de forage. Des expositions élevées à la SC alvéolaire sont souvent détectées
dans les espaces confinés, tels que dans les mines et les tunnels. Le fait de connaître la fraction massique
de SC dans les matériaux de construction et les roches ou sols naturels contribue à la caractérisation des
sources potentielles de poussière en suspension dans l’air et permet de planifier des mesures de gestion des
risques afin de réduire l’exposition potentielle à la poussière en suspension dans l’air.
Les méthodes décrites dans le présent document peuvent également être utilisées pour l’analyse
d’échantillons, qui ont été collectés à des fins de classification et d’étiquetage des produits chimiques
conformément au Système général harmonisé (SGH), lorsqu’une phase de SC est trouvée sous forme de
"substance", ou dans des "mélanges" et des "articles", tels que définis dans le SGH.
Comme cela est nécessaire dans toute bonne analyse de routine, notamment lorsque les résultats
peuvent avoir des incidences juridiques, il est utile d’établir des procédures normalisées pour analyser les
échantillons. La littérature technique mentionne plusieurs méthodes pour la détermination du quartz et de
nombreuses procédures peuvent être élaborées, mais aucune procédure unique n’est applicable à toutes les
situations. Il est difficile de normaliser des procédures pour l’analyse des matériaux en vrac par diffraction
des rayons X sur poudre (XRPD), qui soient applicables à tous les matériaux, en raison de la variabilité des
matrices et de leurs interférences potentielles. Par conséquent, il convient de soumettre la méthode choisie à
des essais rigoureux en laboratoire dans les conditions spécifiques.
Le problème lié au traitement d’échantillons contenant du quartz ou de la cristobalite, ou les deux, est
pratiquement identique à celui du traitement des échantillons de matériaux en vrac en général, et le
problème majeur réside dans la préparation d’un sous-échantillon qui soit représentatif du matériau en
vrac. L’exactitude potentielle pouvant être obtenue à partir d’un sous-échantillon de matériau en vrac est
liée au nombre effectif de particules détectées par le faisceau de rayons X, qui dépend de la distribution
granulométrique des particules et de leurs coefficients d’absorption.
vi
Norme internationale ISO 6868:2026(fr)
Air des lieux de travail — Détermination quantitative du
quartz et de la cristobalite dans les matériaux en vrac par des
méthodes de diffraction des rayons X sur poudre
1 Domaine d’application
Le présent document spécifie trois méthodes de mesure quantitative du pourcentage de teneur en masse
des principaux polymorphes (quartz et cristobalite) de la silice cristalline (SC) dans les échantillons en vrac,
en utilisant la diffraction des rayons X sur poudre (XRPD). Ce document fournit également des informations
générales sur les capacités et les limites de pertinence des laboratoires travaillant dans le cadre des essais
de routine.
Seuls les diffractomètres à rayons X à géométrie de Bragg-Brentano sont pris en compte. Les techniques
XRPD sont utilisées pour caractériser les échantillons se présentant sous forme de poudres libres, lorsque la
granulométrie médiane est comprise entre 1 μm et 10 μm de diamètre physique. Les échantillons massifs ne
sont pas étudiés.
Bien qu’un certain nombre de méthodes d’analyse soient considérées dans le présent document, d’autres
méthodes d’analyse par XRPD peuvent être envisagées, sous réserve de démontrer qu’elles produisent des
résultats équivalents.
2 Références normatives
Les documents suivants sont cités dans le texte de sorte qu’ils constituent, pour tout ou partie de leur
contenu, des exigences du présent document. Pour les références datées, seule l’édition citée s’applique. Pour
les références non datées, la dernière édition du document de référence s’applique (y compris les éventuels
amendements).
ISO 14488, Matériaux particulaires — Échantillonnage et division des échantillons pour la caractérisation des
propriétés particulaires
ISO 18158, Qualité de l’air — Terminologie
3 Termes et définitions
Pour les besoins du présent document, les termes et les définitions de l’ISO 18158 ainsi que les suivants
s’appliquent.
L’ISO et l’IEC tiennent à jour des bases de données terminologiques destinées à être utilisées en normalisation,
consultables aux adresses suivantes:
— ISO Online browsing platform: disponible à l’adresse https:// www .iso .org/ obp
— IEC Electropedia: disponible à l’adresse https:// www .electropedia .org/
3.1
bloc
pièce massive composée de particules ou de cristallites agrégées
[2]
[SOURCE: EN 13925-1:2003, 3.2]
3.2
échantillon (analysé)
sous-échantillon
portion d’échantillon tel qu’il va être utilisé sur le diffractomètre pour une procédure d’acquisition de
données spécifique
[2]
[SOURCE: EN 13925-1:2003, 3.3, modifié — Le terme "prise d’essai" a été remplacé par "échantillon
(analysé)" et "sous-échantillon".]
3.3
phase
phase cristallographique
phase thermodynamique
partie d’un système physique ayant une structure moléculaire et intermoléculaire commune quelle que soit
sa distribution morphologique et granulométrique
[2]
[SOURCE: EN 13925-1:2003, 3.4]
3.4
raie
pic
réflexion
réflexion de Bragg
région d’un diffractogramme contenant un maximum d’intensité et correspondant à la diffraction par une
famille de plans cristallins
[2]
[SOURCE: EN 13925-1:2003, 3.5]
4 Principe
La technique expérimentale utilisée dans le présent document pour déterminer le diffractogramme d’un
échantillon est la "technique de dispersion angulaire", dans laquelle les rayons X sont monochromatiques
et la mesure est effectuée en balayant l'angle de diffraction. Les diffractomètres à géométrie de Bragg-
Brentano travaillant en géométrie de réflexion doivent être utilisés avec le présent document; la géométrie
de transmission n'est pas prise en compte.
Deux types d’échantillons de poudre sont examinés en ce qui concerne leur épaisseur:
— les échantillons à "épaisseur infinie";
— les échantillons à "couche mince" déposés sur des filtres.
NOTE Les termes "épaisseur infinie" et "couche mince" sont définis par les étapes de préparation dans le présent
document.
L'identification des phases est une étape préliminaire à toute analyse quantitative des phases et fournit
les informations nécessaires à la prise de décision concernant la sélection de la procédure d'analyse
quantitative. L'identification du quartz et de la cristobalite dans un échantillon inconnu par XRPD repose sur
des comparaisons visuelles ou assistées par ordinateur de parties de son diffractogramme de rayons X sur
poudre qui devrait inclure au moins deux pics principaux, par rapport aux diffractogrammes expérimentaux
des matériaux de référence de quartz et de cristobalite.
Dans l'analyse quantitative des phases, les pourcentages en masse de quartz et de cristobalite sont
déterminés sur la base des intensités intégrées d'une ou plusieurs raies individuelles de chaque phase.
Ces intensités sont comparées aux valeurs correspondantes des échantillons étalon. Trois méthodes sont
décrites:
— méthode de l'étalon externe pour les échantillons à couche mince déposés sur des filtres (comparaison
de la réponse de l'échantillon avec la réponse de la courbe d'étalonnage pour le matériau de référence de
quartz ou de cristobalite, voir 8.4.4);
— méthode de l'étalon interne, pour les échantillons d'épaisseur infinie (ajout d'une quantité connue d'un
matériau en phase cristalline dont il a été démontré qu'il n'était pas présent dans l'échantillon d'origine,
voir 8.4.5);
— méthode de dopage, également appelée méthode des ajouts dosé", pour les échantillons d'épaisseur
infinie et les teneurs en quartz inférieures à environ 20 %, en fonction de la matrice (ajout d'une quantité
connue de quartz ou de cristobalite à l'échantillon étudié, voir 8.4.6).
Plusieurs méthodes appliquées à un seul échantillon peuvent être utilisées pour vérifier les analyses.
L'analyse du diffractogramme complet de la poudre et les méthodes de référence (méthode Rietveld, par
exemple) ne sont pas examinées dans le présent document.
5 Matériel
5.1 Système de diffraction
5.1.1 Diffractomètre
Le présent document a été élaboré pour être utilisé avec un diffractomètre à géométrie de parafocalisation
Bragg-Brentano, où l'échantillon et la fente de réception se situent toutes sur le cercle de focalisation. Les
configurations θ:θ ou θ:2θ verticales sont les plus avantageuses pour la manipulation des échantillons de
poudre. Un diffractomètre comporte généralement:
— un goniomètre;
— une source de rayons X qui comprend l'alimentation en tension, le générateur de haute tension et le tube
à rayons X. Un tube scellé à rayons X conventionnel est souvent utilisé, et le matériau d'anode du tube le
plus couramment utilisé est le cuivre;
— une optique de faisceau incident, qui peut comprendre la monochromatisation ou le filtrage, la collimation
et la focalisation ou le parallélisme du faisceau;
— la platine porte-échantillon: l’échantillon est contenu dans un porte-échantillon, qui est conçu pour
permettre une rotation de l'échantillon autour de l'axe approprié;
— une optique de faisceau diffracté, qui peut comprendre la monochromatisation ou le filtrage, la collimation
et la focalisation ou le parallélisme du faisceau;
— un détecteur;
— un système d’acquisition de données.
Les procédures d'alignement des instruments et de caractérisation des performances des diffractomètres
[3]
de Bragg-Brentano sont décrites dans l’EN 13925-3 .
5.1.2 Porte-échantillon
Plusieurs types de porte-échantillons peuvent être utilisés pour l'analyse par diffraction. Les porte-
échantillons circulaires standard suivants sont recommandés lorsque les méthodes d'analyse décrites dans
le présent document sont utilisées.
— Porte-échantillons pour poudre libre avec cavité; chargement par le haut, l'arrière ou le côté. Pour le
chargement de la poudre par l’arrière, un porte-échantillons se compose d'une plaque inférieure qui
supporte la poudre, et d'un anneau. Le diamètre de la cavité à remplir varie généralement entre 15 mm
et 30 mm, et l'épaisseur de la poudre est au minimum de 1 mm (pour un échantillon d'épaisseur infinie).
— Porte-échantillons pour filtre de 25 mm (pour les échantillons à couche mince), où la base de support du
filtre, ou le filtre lui-même, est un disque en métal (argent, zinc ou aluminium, par exemple).
5.2 Balance
Une microbalance capable de peser ±1 μg ou offrant une meilleure précision sur la plage de 0 g à 5 g est
requise pour la préparation d’échantillons déposés sur des filtres de 25 mm (couche mince). Pour la
préparation d’échantillons d'épaisseur infinie, par mélange de poudres, il convient de peser les matériaux
dans des flacons tarés en verre munis de couvercles; des capacités de 5 ml à 15 ml sont généralement
requises, de sorte que la masse totale dépasse 5 g. Par conséquent, il convient que la plage opérationnelle
de la balance s'étende jusqu'à 20 g, et une sensibilité analytique de 10 μg est suffisante. Un dispositif de
neutralisation des charges électrostatiques est nécessaire lors de la pesée.
5.3 Matériaux de référence
5.3.1 Quartz et cristobalite
Il faut utiliser des matériaux de référence de quartz et de cristobalite purs dont la taille médiane des
particules est comprise entre 1 μm et 10 μm, de préférence inférieure à 5 μm, et similaire à la taille médiane
des particules contenues dans les échantillons. Les matériaux de référence peuvent être préparés en
laboratoire à partir de cristaux de quartz et de cristobalite purs, à condition que la taille des particules
obtenues soit correcte et que la pureté des phases soit caractérisée.
NOTE L’Institut national américain des sciences et technologies (NIST) a élaboré des matériaux de référence
normalisés (SRM) pour le quartz alvéolaire (série 1878) et la cristobalite alvéolaire (série 1879) avec une pureté de
1)
phase certifiée .
5.3.2 Étalon interne
Pour la méthode de l'étalon interne, il convient que la phase minérale choisie présente une raie entièrement
résolue, ne chevauchant aucune raie des phases de la SC et exempte de micro-absorption (c'est-à-dire qu'elle
doit présenter des particules de très petite taille ou une absorption similaire à celle de l’échantillon) et
d'extinction. Il est donc essentiel que la taille de la cristallite de la poudre de l’étalon interne soit comprise
entre 1 μm et 10 μm, de préférence inférieure à 5 μm, et similaire à la taille médiane des particules
contenues dans les échantillons. Les matériaux de référence pour l'étalon interne, le quartz et la cristobalite
sont généralement préparés en laboratoire à partir de cristaux purs broyés jusqu'à ce que la classe
granulométrique optimale soit atteinte. Il convient de préparer une quantité suffisante de chaque matériau
de référence, puis de les soumettre à essai, de les stocker et de les ajouter aux échantillons à analyser.
NOTE 1 La définition d’une raie "entièrement résolue" n’entre pas dans le domaine d’application du présent
document. L'expérience de l'analyste peut l'aider à évaluer et traiter cet aspect de l'analyse.
NOTE 2 La granulométrie peut être mesurée en utilisant l'une des techniques décrites en 7.3 NOTE 4, et la pureté
peut être caractérisée par XRPD.
NOTE 3 Le corindon est une phase minérale souvent utilisée comme étalon interne. Le NIST SRM 676a est
une poudre d'alumine à structure corindon principalement destinée à être utilisée comme étalon interne pour les
2)
déterminations quantitatives par XRPD .
1) Cette information est donnée à l’intention des utilisateurs du présent document et ne signifie nullement que l’ISO
approuve l’emploi du produit ainsi désigné. Des produits équivalents peuvent être utilisés s’il est démontré qu’ils
aboutissent aux mêmes résultats.
2) Cette information est donnée à l’intention des utilisateurs du présent document et ne signifie nullement que l’ISO
approuve l’emploi du produit ainsi désigné. Des produits équivalents peuvent être utilisés s’il est démontré qu’ils
aboutissent aux mêmes résultats.
5.3.3 Disque de correction de la dérive XRD
Il convient d’utiliser un disque polycristallin en aluminium ou silicium, ou en tout autre matériau robuste
adapté, pour corriger la dérive de l'intensité du rayonnement XRD au fil du temps.
3)
NOTE Le disque d'alumine frittée NIST SRM 1976b est fréquemment utilisé.
5.4 Matériel pour la préparation d'échantillons d'épaisseur infinie
5.4.1 Étuve de laboratoire
Pour les étuves à tirage forcé, il convient que la circulation de l'air ne soit pas trop importante pour éviter le
transport de particules.
5.4.2 Marteau de maçonnerie, concasseur à mâchoires ou dispositif similaire
Un traitement initial est souvent nécessaire pour réduire le matériau à la taille requise pour le broyage.
Un fractionnement (à l'aide d'un marteau de maçonnerie ou d'un concasseur à mâchoires, par exemple) du
matériau en plus petits morceaux peut être effectué à sec, bien qu’il convienne d’effectuer un traitement
impliquant un broyage "en voie humide" plutôt qu'une action de concassage afin de réduire le risque de
détérioration de la structure cristalline.
5.4.3 Broyeur de laboratoire
Plusieurs types de dispositifs de broyage mécanique, entraînés par un moteur, peuvent produire l'action
de broyage requise en déplaçant librement des pièces de broyage (c'est-à-dire des billes et des tiges) dans
une chambre de broyage cylindrique entièrement fermée. Le dispositif tourne à une vitesse donnée et la
réduction de la taille est obtenue par impact et cisaillement entre les pièces de broyage, dont l'efficacité est
améliorée par vibration. Il convient que le matériau de la chambre et des pièces de broyage soit identique.
Les matériaux durs tels que le carbure de tungstène, le nitrure de silicium, l'oxyde de zirconium et le
corindon sont recommandés, alors qu’il convient d’éviter l'agate en raison d'une contamination potentielle.
Les chambres de broyage ont généralement un volume compris entre 80 ml et 500 ml, et le matériau de
remplissage peut généralement représenter entre 15 et 50 % du volume de la chambre (il convient de
respecter les instructions du fabricant). Un broyeur dit de "micronisation" peut également être utilisé.
Ce broyeur utilise généralement des éléments de broyage cylindriques en corindon dans un petit pot en
polypropylène étanche à l'air qui permet de traiter un volume d'échantillon de 4 ml (ou 10 g). Le broyage
en voie humide (eau, 2-propanol ou cyclohexane) est la méthode de broyage préférée pour un broyeur de
micronisation.
NOTE La quantité minimale de matériau qui peut être broyée est un paramètre important. Par exemple, si une
chambre de broyage de 250 ml est utilisée, un remplissage minimum de 30 ml est généralement suggéré. Ce volume
-3
minimal correspond à une masse d'environ 40 g pour un échantillon de sable fin de densité moyenne (2,6 g cm ). Par
conséquent, si la masse de l'échantillon est inférieure à 40 g, il ne peut pas être broyé dans la chambre décrite.
5.4.4 Autre matériel
5.4.4.1 Mortier et pilon pour broyage et mélange manuels. Ils sont fabriqués à partir de nombreux
matériaux différents, mais les mortiers en matériaux durs, tels que le carbure de bore, sont recommandés,
tandis que l'agate peut introduire une contamination et il convient donc de l’éviter.
5.4.4.2 Kit de préparation pour la mise en place de la poudre dans le porte-échantillons - Ce kit comprend
généralement un "support de préparation" de l’échantillon sur laquelle un anneau porte-échantillons est
serré, un bloc de compression de poudre et une spatule pour retirer l'excédent de poudre (voir 7.6).
3) Cette information est donnée à l’intention des utilisateurs du présent document et ne signifie nullement que l’ISO
approuve l’emploi du produit ainsi désigné. Des produits équivalents peuvent être utilisés s’il est démontré qu’ils
aboutissent aux mêmes résultats.
5.4.4.3 Tamis de contrôle en acier inoxydable utilisés pour vérifier la taille des fragments avant de les
broyer dans le broyeur de laboratoire; un bac de réception est utilisé pour recueillir le matériau tamisé.
NOTE Les fragments de moins de 10 mm peuvent généralement être broyés, mais une taille initiale plus petite
améliore le résultat du broyage. Il est suggéré d'utiliser un tamis de contrôle avec une ouverture de maille de 2,0 mm
à 2,8 mm lorsqu'un broyeur à boulets ou à barres est utilisé. Si un broyeur de "micronisation" est utilisé, l'échantillon
peut être passé à travers un tamis à mailles de 0,4 mm avant d'être broyé.
5.5 Matériel pour la préparation des échantillons de faible épaisseur
5.5.1 Filtres d'analyse
Les filtres doivent présenter un diamètre de 25 mm. Les types de filtres généralement utilisés pour l'analyse
par XRPD de SC, ainsi que leurs avantages et inconvénients, sont énumérés dans le Tableau 1. La nature des
filtres n'interfère généralement pas avec le mesurage des raies principales du quartz (101), (100) et (112),
et de la cristobalite (101), (200 et 112) et (102). Dans tous les cas, il convient de soumettre à essai les lots de
filtres afin de détecter les interférences potentielles, car des impuretés peuvent être introduites au cours du
processus de fabrication des filtres. Ces essais sont également utiles pour vérifier les niveaux de fluctuation
du bruit de fond car ils ont un effet sur la lisibilité des pics de diffraction, ce qui dégrade la limite de détection
de la SC. Les filtres en argent présentent la variabilité la plus faible et les niveaux de bruit de fond les plus
bas. Ils sont donc utiles dans les situations où de basses limites de détection sont requises. Cependant,
les raies combinées de la cristobalite (200 et 112) peuvent parfois être difficiles à mesurer car elles sont
situées à l’extrémité de la raie de l'argent (100). Les filtres en argent et en mélanges d’esters de cellulose
sont rigides et faciles à manipuler lors de la pesée et du chargement dans le porte-échantillons. Les filtres
en PVC et notamment en polycarbonate sont souples et doivent être manipulés avec précaution. Un filtre en
argent utilisé pour l'analyse permet une correction effective de l'absorption (voir 8.4.4.3). Lorsqu'un filtre
organique présentant une transparence élevée ou moyenne aux rayons X (voir Tableau 1) est utilisé pour
l'analyse, une correction effective de l'absorption peut encore être effectuée en mesurant l'intensité d'une
raie de diffraction de la base métallique sous-jacente (argent, zinc ou aluminium, par exemple).
Tableau 1 — Exemples de filtres pour analyse de la SC
Indice de Correction
Pic d'interférence fluctuation du d'absorption
b
bruit de fond massique
a
Nature du filtre et porosité
Quartz Cristobalite Quartz Indice de
transparence
101 100 112 101 200 102 101 100
c
du filtre
Argent (Ag) 0,45 μm non non non non oui non 1 1 1
Polychlorure de vinyle (PVC)
d
non non non non oui non 1,5 1 0,72
5 μm
Mélanges d’esters de cellulose
d
non non non non oui non 2,4 1,7 0,78
(MCE) 0,8 μm
d
Polycarbonate (PC) 0,4 μm non non non non oui non 1,3 2,2 0,98
Polytétrafluoroéthylène (PTFE)
d
non oui non oui oui non 2,5 ND 0,74
0,5 μm
a
Il convient que l'analyste garde à l’esprit que, quelle que soit la porosité du filtre, la récupération ne sera peut-être pas
complète.
b
Indice de fluctuation du bruit de fond IF= /F et F sont les écarts-types des intensités XRD mesurées
BF Bf,,ilterB Ag Bf, ilter
dans les plages de profils de pics de quartz primaire (Qz1) et secondaire (Qz2) (anode en Cu) sur un filtre témoin en argent et sur
un filtre témoin du matériau en essai placé sur un filtre en argent, respectivement. I = 1 est utilisé comme référence pour les
BF
filtres en argent.
c
Indice de transparence du filtre II= / I , où I et I sont les intensités XRD mesurées
FT filter,,Ag filterAg Ag filterAg,Ag filter,Ag
dans la plage du profil du pic primaire de l'argent (anode en Cu) sur un filtre témoin en argent et sur un filtre témoin du matériau
en essai placé sur un filtre en argent, respectivement. I = 1 est utilisé comme référence pour les filtres en argent.
FT
d
L'interférence est due au filtre en argent placé sous le filtre du matériau en essai.
5.5.2 Autre matériel
5.5.2.1 Hotte aspirante, pour contenir les poussières, les vapeurs et les gaz.
5.5.2.2 Béchers, gants en latex, pinces et spatules à poudre.
5.5.2.3 Bac à ultrasons, pour désagréger les particules agglomérées des échantillons contenus dans les
béchers.
5.5.2.4 Agitateur magnétique, muni d’un couvercle thermiquement isolé, pour assurer une répartition
homogène des particules dans les suspensions de 2-propanol contenues dans les fioles jaugées.
5.5.2.5 Pipettes volumétriques, pour les aliquotes souhaitées.
5.5.2.6 Fioles jaugées, munies de bouchons en polyéthylène, pour la préparation de suspensions de
poudres d'étalonnage dans le 2-propanol.
5.5.2.7 Pompe, pour générer un vide et filtrer rapidement la suspension.
5.5.2.8 Ensemble de filtration sous vide. Un ensemble type constitué d’un vase de Dewar à bras latéral,
muni d’un porte-filtre de 25 mm, est représenté sur la Figure 1. Lorsqu'il est utilisé, le vase est fixé à un
support de cornue pour éviter qu'il ne tombe et est raccordé à la pompe par un tube à vide.
Dimensions en centimètres
Légende
1 entonnoir en verre
2 pince à ressort
3 filtre de 25 mm
4 base sous vide avec disque fritté
5 bouchon en caoutchouc
6 ballon collecteur
7 vers la pompe sous vide
Figure 1 — Exemple d'appareil de filtration adapté pour le dépôt de poudres sur des filtres
5.6 Matériel pour le traitement des échantillons et réactifs
5.6.1 Four
Un four pouvant fonctionner jusqu'à 1 000 °C peut être requis pour éliminer les substances interférentes
(voir Annexe C). Le matériau est placé dans des creusets en platine ou en céramique émaillée munis de
couvercles.
5.6.2 Réactifs
5.6.2.1 Eau déionisée.
5.6.2.2 2-propanol.
5.6.2.3 HCl 2 M, d'une fraction volumique de 16,4 % (dissolution du carbonate).
5.6.2.4 Acide acétique glacial, d'une fraction volumique de solution à 10 % (dissolution du carbonate).
6 Échantillonnage
Il convient que l'échantillon de matériau en vrac soumis à l'analyse soit aussi représentatif que possible
du matériau complet. L’échantillonnage des matériaux particulaires doit être effectué conformément à
l’ISO 14488. Selon sa taille et son état physique, cet échantillon doit être conservé dans un sac ou un récipient
approprié, et une étiquette d'identification doit être apposée pour permettre une traçabilité jusqu’à la
source.
Il convient de définir, avant l'échantillonnage, la quantité minimale de matériau en vrac à prélever. Contacter
le laboratoire d'analyse pour déterminer la quantité nécessaire, sur la base d'une discussion sur la méthode
choisie pour l'analyse (voir NOTE en 5.4.3) et la finalité des résultats.
Il convient de fournir au laboratoire d'analyse autant d'informations que possible sur l'échantillon.
NOTE Par exemple, des indications peuvent être données sur la façon dont l'échantillon a été prélevé, les
polymorphes de la silice et les interférences éventuelles qu’il peut contenir, la façon dont l'échantillon a été formé,
y compris la température et la pression, le cas échéant. Ces informations peuvent être basées sur des analyses
antérieures ou sur la connaissance de l'échantillon et du processus concerné. Si l'échantillon contient des matières
premières naturelles qui n'ont pas réagi ou si l'échantillon a subi un traitement (chimique, thermique ou autre), cette
information est importante pour suggérer les phases qui seront éventuellement présentes (voir Annexe B).
Si les résultats ont des incidences juridiques, des procédures normalisées de prélèvement et de traitement
des échantillons peuvent être exigées, et il convient de spécifier au laboratoire les niveaux minimaux
souhaités (pourcentages de fraction) pour les déterminations quantitatives du quartz et de la cristobalite.
7 Préparation de l’échantillon à analyser
7.1 Généralités
La préparation de l’échantillon est l'une des étapes les plus critiques de l'analyse quantitative XRPD, et le
succès de l'analyse dépend en grande partie de la préparation correcte du sous-échantillon analysé. Dans
le laboratoire d'analyse, l'échantillon en vrac est réduit en poudre libre et un sous-échantillon est préparé
pour l
...