ISO 21087:2019
(Main)Gas analysis — Analytical methods for hydrogen fuel — Proton exchange membrane (PEM) fuel cell applications for road vehicles
Gas analysis — Analytical methods for hydrogen fuel — Proton exchange membrane (PEM) fuel cell applications for road vehicles
This document specifies the validation protocol of analytical methods used for ensuring the quality of the gaseous hydrogen (H2) at hydrogen distribution bases and hydrogen fuelling stations for road vehicles using proton exchange membrane (PEM) fuel cells. It also gives recommendations on the calculation of an uncertainty budget for the amount fraction. This document is established mainly for analysis done in laboratories after the sampling of hydrogen either at hydrogen distribution bases or at hydrogen refuelling stations. The specific requirements for on-line monitoring are not covered by this document. This document gives a list of suitable analytical techniques used to measure each impurity in hydrogen, according to the specification of hydrogen grade D defined by ISO 14687:—[1]. Moreover, recommendations for keeping the integrity of the sample are also given in order to ensure the quality of the measurement. It also includes the requirements for reporting the analytical results. [1] Under preparation. Stage at the time of publication: ISO/DIS 14687:2018.
Analyse des gaz — Méthodes analytiques pour carburant hydrogène — Applications utilisant des piles à combustible à membrane échangeuse de protons (MEP) pour véhicules routiers
Le présent document spécifie le protocole de validation des méthodes analytiques utilisées pour assurer la qualité de l'hydrogène gazeux (H2) dans les points de distribution d'hydrogène et les stations de remplissage d'hydrogène destiné aux piles à combustible à membrane échangeuse de protons (MEP) pour les véhicules routiers. Il fournit également des recommandations sur le calcul de l'incertitude de la fraction molaire. Le présent document est établi principalement pour les analyses en laboratoire effectuées après l'échantillonnage de l'hydrogène aux points de distribution d'hydrogène ou dans les stations de remplissage d'hydrogène. Les exigences spécifiques concernant la surveillance en ligne ne sont pas couvertes par le présent document. Le présent document fournit une liste de techniques analytiques appropriées utilisées pour doser chaque impureté dans l'hydrogène, selon la spécification de l'hydrogène de qualité D définie par l'ISO 14687:—[1]. De plus, des recommandations pour assurer l'intégrité de l'échantillon sont également données afin de garantir la qualité de la mesure. Il inclut également des exigences relatives à la déclaration des résultats analytiques. [1] En cours d'élaboration. Stade au moment de la publication: ISO/DIS 14687:2018.
General Information
Standards Content (Sample)
INTERNATIONAL ISO
STANDARD 21087
First edition
2019-06
Gas analysis — Analytical methods
for hydrogen fuel — Proton
exchange membrane (PEM) fuel cell
applications for road vehicles
Analyse des gaz — Méthodes analytiques pour carburant hydrogène
— Applications utilisant des piles à combustible à membrane
échangeuse de protons (MEP) pour véhicules routiers
Reference number
©
ISO 2019
© ISO 2019
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Published in Switzerland
ii © ISO 2019 – All rights reserved
Contents Page
Foreword .iv
Introduction .v
1 Scope . 1
2 Normative references . 1
3 Terms and definitions . 1
4 Symbols . 1
5 Quality characteristics of the fuel . 2
6 Requirements for analytical method validation and fit for purpose .2
6.1 General . 2
6.2 Characteristics for analytical methods . 3
6.2.1 List of main characteristics . 3
6.2.2 Selectivity . 3
6.2.3 Limit of detection and limit of quantification . 4
6.2.4 Working range . 5
6.2.5 Trueness . 6
6.2.6 Precision. 7
6.2.7 Measurement uncertainty . 8
6.2.8 Ruggedness (Robustness) . 9
6.3 Validation report . 9
6.4 Quality control of the analytical method . 9
7 Analytical techniques .10
8 Sampling .14
8.1 Sampling strategy .14
8.2 Sampling vessels .15
8.3 Samples .15
9 Analytical report .15
Bibliography .17
Foreword
ISO (the International Organization for Standardization) is a worldwide federation of national standards
bodies (ISO member bodies). The work of preparing International Standards is normally carried out
through ISO technical committees. Each member body interested in a subject for which a technical
committee has been established has the right to be represented on that committee. International
organizations, governmental and non-governmental, in liaison with ISO, also take part in the work.
ISO collaborates closely with the International Electrotechnical Commission (IEC) on all matters of
electrotechnical standardization.
The procedures used to develop this document and those intended for its further maintenance are
described in the ISO/IEC Directives, Part 1. In particular, the different approval criteria needed for the
different types of ISO documents should be noted. This document was drafted in accordance with the
editorial rules of the ISO/IEC Directives, Part 2 (see www .iso .org/directives).
Attention is drawn to the possibility that some of the elements of this document may be the subject of
patent rights. ISO shall not be held responsible for identifying any or all such patent rights. Details of
any patent rights identified during the development of the document will be in the Introduction and/or
on the ISO list of patent declarations received (see www .iso .org/patents).
Any trade name used in this document is information given for the convenience of users and does not
constitute an endorsement.
For an explanation of the voluntary nature of standards, the meaning of ISO specific terms and
expressions related to conformity assessment, as well as information about ISO's adherence to the
World Trade Organization (WTO) principles in the Technical Barriers to Trade (TBT) see www .iso
.org/iso/foreword .html.
This document was prepared by Technical Committee ISO/TC 158, Gas analysis in collaboration with
Technical Committee ISO/TC 197, Hydrogen technologies.
Any feedback or questions on this document should be directed to the user’s national standards body. A
complete listing of these bodies can be found at www .iso .org/members .html.
iv © ISO 2019 – All rights reserved
Introduction
The hydrogen supply infrastructure for fuel cell electric vehicles (FCVs) requires specifications and
an operational protocol for maintaining the quality of the hydrogen used to fuel the vehicles. To fulfil
these requirements, several documents have been written: ISO 14687 which sets forth the quality
specifications of hydrogen, and ISO 19880-8 which specifies the quality assurance and control protocol
for ensuring them. There was still a need for developing a standard on analytical methods to measure
the level of contaminants found in the gaseous hydrogen fuel. The development and validation of
these analytical protocols is necessary in order to assure the hydrogen quality required by ISO 14687
for permeating commercialized FCVs and hydrogen infrastructure in the market. This document
sets criteria to validate the analytical methods used for the quality control at hydrogen distribution
facilities.
INTERNATIONAL STANDARD ISO 21087:2019(E)
Gas analysis — Analytical methods for hydrogen fuel —
Proton exchange membrane (PEM) fuel cell applications
for road vehicles
1 Scope
This document specifies the validation protocol of analytical methods used for ensuring the quality
of the gaseous hydrogen (H ) at hydrogen distribution bases and hydrogen fuelling stations for road
vehicles using proton exchange membrane (PEM) fuel cells. It also gives recommendations on the
calculation of an uncertainty budget for the amount fraction.
This document is established mainly for analysis done in laboratories after the sampling of hydrogen
either at hydrogen distribution bases or at hydrogen refuelling stations. The specific requirements for
on-line monitoring are not covered by this document.
This document gives a list of suitable analytical techniques used to measure each impurity in hydrogen,
1)
according to the specification of hydrogen grade D defined by ISO 14687:— .
Moreover, recommendations for keeping the integrity of the sample are also given in order to ensure
the quality of the measurement. It also includes the requirements for reporting the analytical results.
2 Normative references
The following documents are referred to in the text in such a way that some or all of their content
constitutes requirements of this document. For dated references, only the edition cited applies. For
undated references, the latest edition of the referenced document (including any amendments) applies.
ISO 14687:—, Hydrogen fuel quality — Product specification
3 Terms and definitions
No terms and definitions are listed in this document.
ISO and IEC maintain terminological databases for use in standardization at the following addresses:
— ISO Online browsing platform: available at https: //www .iso .org/obp
— IEC Electropedia: available at http: //www .electropedia .org/
4 Symbols
b absolute bias
b(%) relative bias in %
k multiplier used in calculating limit of quantification
Q
m number of replicate observations used during the validation of analytical method
n number of replicate observations averaged when reporting results
1) Under preparation. Stage at the time of publication: ISO/DIS 14687:2018.
R relative recovery (apparent recovery) in %
R′ relative spike recovery in %
s standard deviation
s estimated standard deviation of single results at or near zero concentration
s′ standard deviation used for calculating a limit of detection (LOD) or limit of quantification (LOQ)
s
repeatability standard deviation
r
s
reproducibility standard deviation
R
u standard uncertainty
x certified property value of a certified reference material
CRM
x value of the limit of detection
LOD
x value of the limit of quantification
LOQ
x value of the specification for each impurity listed in ISO 14687:— grade D
threshold
x mean value (arithmetic average)
mean
x reference value
ref
x′ mean value of the unspiked sample in a recovery experiment
blank
x′ mean value of spiked sample in a recovery experiment
mean
x reference value assigned during a proficiency test
refproficiency
x added concentration in a recovery experiment
spike
5 Quality characteristics of the fuel
The quality specifications of hydrogen fuel dispensed to PEM fuel cells for road vehicles are listed in
ISO 14687:—. The fuel quality at the dispenser nozzle applicable to the hydrogen fuel for PEM fuel cells
in road vehicles shall meet the requirements of grade D of ISO 14687:—.
6 Requirements for analytical method validation and fit for purpose
6.1 General
Method validation of fit for purpose is basically the process of defining the application requirements, and
confirming that the method under consideration has capabilities consistent with what the application
requires. The method performance characteristics (Table 1) that are associated with method validation
[2]
shall be evaluated as described in Eurachem guide . Using the information produced during the
validation, the laboratory shall determine if the method is suitable for the analysis of impurities in H .
Criteria are defined for establishing the fit for purpose of the developed method. If the method doesn’t
fulfil these criteria, it shall not be used for the analysis of impurities in H ; another method shall be used.
A laboratory may adopt a validated procedure which has been published as a standard, or buy a
complete measuring system to be used for a specific application from a commercial manufacturer. In
both of these cases, basic validation work has already been carried out but the laboratory shall confirm
its ability to apply the method. This means that some experimental work shall be done to demonstrate
2 © ISO 2019 – All rights reserved
that the method works in the end-user’s laboratory. The laboratory shall also determine if the method
is suitable for the analysis of impurities in H .
6.2 Characteristics for analytical methods
6.2.1 List of main characteristics
The list of the main characteristics commonly evaluated during method validation is given in Table 1.
Table 1 — Overview of characteristics for analytical methods
Performance characteristic Clause/Subclause
Selectivity 6.2.2
Limit of detection (LOD) and 6.2.3
limit of quantification (LOQ)
Working range 6.2.4
Trueness 6.2.5
bias, recovery
Precision 6.2.6
repeatability, intermediate precision
and reproducibility
Measurement uncertainty 6.2.7
Ruggedness (robustness) 6.2.8
6.2.2 Selectivity
6.2.2.1 Definition and estimation
Analytical selectivity relates to “the extent to which the method can be used to determine particular
[3]
analytes in mixtures or matrices without interferences from other components of similar behaviour” .
The selectivity of a method is usually investigated by studying its ability to measure the analyte of
interest in samples to which specific interferences have been deliberately introduced (those thought
likely to be present in samples).
6.2.2.2 Fit for purpose for H analysis
The selectivity is acceptable if:
— the effect of interferences is examined by the analysis of test samples containing various suspected
interferents in the presence of analytes of interest;
— the presence of suspected interferents doesn’t inhibit detection or quantification of the analytes;
— the presence of suspected interferents doesn’t increase the uncertainty of the measurements.
If detection or quantification is inhibited by interferences, further method development is required or
another method shall be used.
In the case of impurities in hydrogen, the interferences with the other impurities specified in
ISO 14687:— have to be investigated. If other impurities not specified could have an effect on the
measurement, they shall also be studied.
6.2.3 Limit of detection and limit of quantification
6.2.3.1 Definition and calculation
It is necessary to distinguish between the instrument detection limit and the method detection limit
(x ). The instrument detection limit can be based on the analysis of a sample, often a blank, presented
LOD
directly to the instrument (i.e. omitting any sample preparation steps), or on the signal to noise ratio in,
for example, a chromatogram.
To obtain the method detection limit x , the calculation shall be based on the analysis of samples
LOD
according to the whole measurement procedure (including sample preparation or preconcentration)
and calculated with the same formula as for the test samples.
The determination limit or limit of quantification (x ) is the lowest amount of analyte in a sample
LOQ
that can be quantitatively determined with a stated acceptable precision and accuracy, under stated
experimental conditions. Depending on the degree of rigour needed or the level of risk that can be
tolerated, the x is typically 4 to 20 times the standard deviation of a low level sample or blank
LOQ
[2]
measurement .
The suitable samples for estimating x and x should preferably be:
LOD LOQ
a) blank samples, i.e. matrices containing no detectable analyte;
b) test samples with concentrations of analyte close to expected x .
LOD
Blank samples work well for methods where a measurable signal is obtained for a blank, such as
spectro-photometry and atomic spectroscopy. However, for techniques such as chromatography, which
rely on detecting a peak above the noise, samples with concentration levels close to or above the x
LOD
are required. These can be prepared by spiking a blank sample.
The standard deviation s is normally obtained under repeatable conditions. It is important that
this standard deviation is representative of the precision obtained for typical test samples, and that
sufficient replicate measurements are made to give a reliable estimate. The number of replicates (m)
should be at least 6 to give a representative value; 10 replicates are often recommended in validation
protocols. The standard deviation s is obtained by the following Formula (1).
sx=−xm/ −1 (1)
() ()
0 ∑ imean
where
x is the measurement i;
i
x is the average value;
mean
m is the number of replicates used during validation of the analytical method.
In many measurement procedures, the mean of n replicates is reported in the routine use of the
method, where each replicate is obtained by following the entire measurement procedure. In this case,
4 © ISO 2019 – All rights reserved
the standard deviation of single results (s ) should be calculated by dividing with the square root of n,
where n is the number of replicates averaged in the routine use following Formula (2):
s
′
s = (2)
n
Both x and x are normally calculated by multiplying the standard deviation s′ by a suitable
LOD LOQ 0
[4]
factor . The x shall be calculated using Formula (3):
LOD
′
xs=×3 (3)
LOD0
x is calculated using Formula (4):
LOQ
xk=×s′ (4)
LOQQ 0
This will be sufficient if an estimate of the limit of detection and limit of quantification is required simply
to demonstrate that the concentrations of samples will be well above these values. Where laboratory
samples are expected to contain low concentrations of the analyte, both limit of detection and limit of
quantification should be monitored on a regular basis. This could be the case for the impurities at the
lowest quality specifications where the limit of quantification could be close to the specification value
(for example sulphur compounds analysis).
6.2.3.2 Fit for purpose for H analysis
The calculation of x shall be done according to Formula (4) with the following rules:
LOQ
— k = 10 for specification values equal or above 1 µmol/mol
Q
— k = 5 for specification values less than 1 µmol/mol and above 10 nmol/mol
Q
— k = 3 for specification values equal or less than 10 nmol/mol, meaning that the limit of quantification
Q
is equal to the limit of detection
The limit of quantification of the analytical method shall be below the specification value in order to
be able to quantify the impurity in the sample. The criterion for acceptance shall meet the conditions
specified in Formula (5):
xu+< x (5)
LOQLOQ threshold
where u is the uncertainty at the x value.
LOQ LOQ
The limit of detection and limit of quantification should be determined only if they are close to the
threshold value requested in ISO 14687 :— for H grade D.
6.2.4 Working range
6.2.4.1 Definition and calculation
The “working range” is the interval over which the method provides results with an acceptable
[2]
uncertainty .
The lower end of the working range is generally bounded by the limit of quantification. This lower
end can also be defined by the concentration of the lower calibration gas standard used during the
validation of the method.
The upper end of the working range is defined by the concentration at which significant anomalies in
the analytical sensitivity are observed (end of model linearity or saturation of the signal). This upper
end should also be defined by the concentration of the upper calibration standard used during the
validation of the method.
Between the lower and the upper end of the instrument working range, the response of the instrument
obeys a known relationship, e.g. linear, curvilinear, etc. During validation it shall be necessary to:
a) calibrate the analyser using calibration gas or liquid mixtures with defined uncertainties. For
example, use calibration gas mixtures prepared by gravimetry (see Reference [5]) or by dynamic
methods (see ISO 6145 series);
b) establish this relationship.
6.2.4.2 Fit for purpose for H analysis
In order to assess the method working range, the following shall be available:
a) samples with known concentrations and sample blanks;
b) the instrument shall have been calibrated by use of methods described in, e.g. ISO 12963 (single
point bracketing), or ISO 6143 (multiple points). An alternative protocol using standard addition
method is also described in ISO 19229.
For the analysis of impurities in H , the higher value of the working range shall be at least equal to 2
times the threshold value. The lower value of the working range (either limit of quantification or lowest
calibration standard) shall meet the conditions specified in Formula (5).
6.2.5 Trueness
6.2.5.1 Definition and calculation
Measurement “trueness” is an expression of how close the mean of a large number of results (produced
by the method) is to a reference value. We can make a practical assessment of the trueness by repeated
measurements of a reference material. This assessment is normally expressed quantitatively in terms
of “bias”, see References [4] and [10].
A practical determination of the trueness is based on the measurement of bias and relies on comparison
of the mean of the results (x ) obtained from the method with a suitable reference value (x ). One
mean ref
of the three following approaches shall be used:
a) analysis of certified reference materials
To determine the bias using a Certified Reference Material (CRM), the mean (x ) and standard
mean
deviation of a series of replicate measurements are determined and the results compared with the
assigned property value of the CRM(x ). Within the scope of this document, the ideal CRM is a
CRM
certified gas mixture in hydrogen balance gas.
The bias, b, can be expressed in absolute terms according to Formula (6):
bx=−x (6)
mean CRM
or relative in percent according to Formula (7):
xx−
()
mean CRM
b % = ×100 (7)
()
x
CRM
b) recovery experiments using spiked samples
In the absence of suitable CRMs, recovery studies using spiked and unspiked samples are used to
give an indication of the likely level of bias. The spike addition to the sample shall be done using
an accurate protocol. The analytical result of the spiked sample is compared to the expected spike
concentration.
In this case, the bias can be expressed as the relative spike recovery according to Formula (8):
6 © ISO 2019 – All rights reserved
′ ′
xx−
()
mean blank
′
R % = ×100 (8)
()
x
spike
where
x′ is the mean value of the spiked sample;
mean
x′ is the mean value of the unspiked sample;
blank
x is the added concentration to the sample.
spike
c) participation in an interlaboratory comparison
It is also possible to assess bias by comparing results from the method used by the laboratory
(x ) to the reference value assigned during a proficiency test (x ). The bias of the
mean refproficiency
laboratory will be measured by Formula (9):
bx=−x (9)
mean refproficiency
6.2.5.2 Fit for purpose for H analysis
In order to assess the fit for purpose of the analytical method, the bias of the method shall be determined
at concentrations close to the threshold value using one of the above three approaches.
This bias shall be small enough to have a relative combined standard uncertainty below 10 % of the
concentration generally. An exception to
...
NORME ISO
INTERNATIONALE 21087
Première édition
2019-06
Analyse des gaz — Méthodes
analytiques pour carburant hydrogène
— Applications utilisant des piles à
combustible à membrane échangeuse
de protons (MEP) pour véhicules
routiers
Gas analysis — Analytical methods for hydrogen fuel — Proton
exchange membrane (PEM) fuel cell applications for road vehicles
Numéro de référence
©
ISO 2019
DOCUMENT PROTÉGÉ PAR COPYRIGHT
© ISO 2019
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publication ne peut être reproduite ni utilisée sous quelque forme que ce soit et par aucun procédé, électronique ou mécanique,
y compris la photocopie, ou la diffusion sur l’internet ou sur un intranet, sans autorisation écrite préalable. Une autorisation peut
être demandée à l’ISO à l’adresse ci-après ou au comité membre de l’ISO dans le pays du demandeur.
ISO copyright office
Case postale 401 • Ch. de Blandonnet 8
CH-1214 Vernier, Genève
Tél.: +41 22 749 01 11
Fax: +41 22 749 09 47
E-mail: copyright@iso.org
Web: www.iso.org
Publié en Suisse
ii © ISO 2019 – Tous droits réservés
Sommaire Page
Avant-propos .iv
Introduction .v
1 Domaine d’application . 1
2 Références normatives . 1
3 Termes et définitions . 1
4 Symboles . 2
5 Caractéristiques de qualité du carburant. 2
6 Exigences pour la validation de la méthode analytique et aptitude à l’emploi .3
6.1 Généralités . 3
6.2 Caractéristiques pour les méthodes analytiques . 3
6.2.1 Liste des principales caractéristiques . 3
6.2.2 Sélectivité . 3
6.2.3 Limite de détection et limite de quantification . 4
6.2.4 Domaine de travail . 6
6.2.5 Justesse . 6
6.2.6 Fidélité . 7
6.2.7 Incertitude de mesure . 8
6.2.8 Robustesse . 9
6.3 Rapport de validation . 9
6.4 Contrôle qualité de la méthode analytique.10
7 Techniques analytiques .10
8 Échantillonnage .13
8.1 Stratégie d’échantillonnage .13
8.2 Récipients d’échantillonnage .13
8.3 Échantillons .13
9 Rapport analytique .14
Bibliographie .16
Avant-propos
L’ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération mondiale d’organismes
nationaux de normalisation (comités membres de l’ISO). L’élaboration des Normes internationales est
en général confiée aux comités techniques de l’ISO. Chaque comité membre intéressé par une étude
a le droit de faire partie du comité technique créé à cet effet. Les organisations internationales,
gouvernementales et non gouvernementales, en liaison avec l’ISO participent également aux travaux.
L’ISO collabore étroitement avec la Commission électrotechnique internationale (IEC) en ce qui
concerne la normalisation électrotechnique.
Les procédures utilisées pour élaborer le présent document et celles destinées à sa mise à jour sont
décrites dans les Directives ISO/IEC, Partie 1. Il convient, en particulier, de prendre note des différents
critères d’approbation requis pour les différents types de documents ISO. Le présent document a été
rédigé conformément aux règles de rédaction données dans les Directives ISO/IEC, Partie 2 (voir www
.iso .org/directives).
L’attention est attirée sur le fait que certains des éléments du présent document peuvent faire l’objet de
droits de propriété intellectuelle ou de droits analogues. L’ISO ne saurait être tenue pour responsable
de ne pas avoir identifié de tels droits de propriété et averti de leur existence. Les détails concernant
les références aux droits de propriété intellectuelle ou autres droits analogues identifiés lors de
l’élaboration du document sont indiqués dans l’Introduction et/ou dans la liste des déclarations de
brevets reçues par l’ISO (voir www .iso .org/brevets).
Les appellations commerciales éventuellement mentionnées dans le présent document sont données
pour information, par souci de commodité, à l’intention des utilisateurs et ne sauraient constituer un
engagement.
Pour une explication de la nature volontaire des normes, la signification des termes et expressions
spécifiques de l’ISO liés à l’évaluation de la conformité, ou pour toute information au sujet de l’adhésion
de l’ISO aux principes de l’Organisation mondiale du commerce (OMC) concernant les obstacles
techniques au commerce (OTC), voir le lien suivant: www .iso .org/iso/fr/avant -propos .html.
Le présent document a été élaboré par le Comité Technique ISO/TC 158, Analyse des gaz, en collaboration
avec l’ISO/TC 197, Technologies de l’hydrogène.
Il convient que l’utilisateur adresse tout retour d’information ou toute question concernant le présent
document à l’organisme national de normalisation de son pays. Une liste exhaustive desdits organismes
se trouve à l’adresse www .iso .org/fr/members .html.
iv © ISO 2019 – Tous droits réservés
Introduction
L’infrastructure d’approvisionnement en hydrogène des véhicules électriques à pile à combustible
(PAC) exige des spécifications et un protocole opérationnel pour maintenir la qualité de l’hydrogène
utilisé comme carburant pour les véhicules. Pour satisfaire à ces exigences, plusieurs documents ont
été rédigés, à savoir l’ISO 14687, qui établit les spécifications de qualité de l’hydrogène, et l’ISO 19880-8,
qui spécifie le protocole d’assurance qualité et de contrôle correspondant. Il restait encore à rédiger une
norme sur les méthodes analytiques de mesure du niveau de contaminants présents dans le carburant
hydrogène gazeux. L’élaboration et la validation de ces protocoles analytiques sont nécessaires pour
assurer la qualité de l’hydrogène exigée par la série ISO 14687 pour la mise sur le marché de véhicules
à PAC commerciaux et de l’infrastructure d’approvisionnement en hydrogène. Le présent document
établit des critères pour valider les méthodes analytiques utilisées pour le contrôle qualité dans les
installations de distribution d’hydrogène.
NORME INTERNATIONALE ISO 21087:2019(F)
Analyse des gaz — Méthodes analytiques pour carburant
hydrogène — Applications utilisant des piles à combustible
à membrane échangeuse de protons (MEP) pour véhicules
routiers
1 Domaine d’application
Le présent document spécifie le protocole de validation des méthodes analytiques utilisées pour
assurer la qualité de l’hydrogène gazeux (H ) dans les points de distribution d’hydrogène et les stations
de remplissage d’hydrogène destiné aux piles à combustible à membrane échangeuse de protons (MEP)
pour les véhicules routiers. Il fournit également des recommandations sur le calcul de l’incertitude de la
fraction molaire.
Le présent document est établi principalement pour les analyses en laboratoire effectuées après
l’échantillonnage de l’hydrogène aux points de distribution d’hydrogène ou dans les stations de
remplissage d’hydrogène. Les exigences spécifiques concernant la surveillance en ligne ne sont pas
couvertes par le présent document.
Le présent document fournit une liste de techniques analytiques appropriées utilisées pour doser chaque
1)
impureté dans l’hydrogène, selon la spécification de l’hydrogène de qualité D définie par l’ISO 14687:— .
De plus, des recommandations pour assurer l’intégrité de l’échantillon sont également données afin de
garantir la qualité de la mesure. Il inclut également des exigences relatives à la déclaration des résultats
analytiques.
2 Références normatives
Les documents suivants cités dans le texte constituent, pour tout ou partie de leur contenu, des
exigences du présent document. Pour les références datées, seule l’édition citée s’applique. Pour les
références non datées, la dernière édition du document de référence s’applique (y compris les éventuels
amendements).
ISO 14687:—, Qualité du carburant hydrogène — Spécification de produit
3 Termes et définitions
Aucun terme n’est défini dans le présent document.
L’ISO et l’IEC tiennent à jour des bases de données terminologiques destinées à être utilisées en
normalisation, consultables aux adresses suivantes:
— ISO Online browsing platform: disponible à l’adresse https: //www .iso .org/obp
— IEC Electropedia: disponible à l’adresse http: //www .electropedia .org/
1) En cours d'élaboration. Stade au moment de la publication: ISO/DIS 14687:2018.
4 Symboles
b biais absolu
b(%) biais relatif en %
k multiplicateur utilisé pour le calcul de la limite de quantification
Q
m nombre d’observations répétées pendant la validation de la méthode analytique
n nombre d’observations répétées moyennées pour l’expression des résultats
R taux de recouvrement relatif (taux de recouvrement apparent) en %
R’ taux de recouvrement relatif des ajouts dosés en %
s écart-type
s écart-type estimé de résultats individuels pour une concentration nulle ou proche de zéro
s’ écart-type utilisé pour calculer une limite de détection (LOD) ou une limite de quantifica-
tion (LOQ)
s écart-type de répétabilité
r
s écart-type de reproductibilité
R
u incertitude type
x valeur certifiée d’une propriété pour un matériau de référence certifié
MRC
x valeur de la limite de détection
LOD
x valeur de la limite de quantification
LOQ
x valeur de la spécification pour chaque impureté énumérée dans l’ISO 14687:—, qualité D
limite
x valeur moyenne (moyenne arithmétique)
moy
x valeur de référence
réf
x’ valeur moyenne de l’échantillon non dopé dans une étude de recouvrement
blanc
x’ valeur moyenne de l’échantillon dopé dans une étude de recouvrement
moy
X valeur de référence attribuée durant un essai d'aptitude
réfaptitude
x concentration ajoutée dans une étude de recouvrement
ajout dosé
5 Caractéristiques de qualité du carburant
Les spécifications sur la qualité du carburant hydrogène destiné aux piles à combustible MEP pour
les véhicules routiers sont données dans l’ISO 14687:—. La qualité du carburant délivré au niveau du
connecteur de distribution, applicable au carburant hydrogène destiné aux piles à combustible MEP
pour les véhicules routiers, doit satisfaire aux exigences de la qualité D de l’ISO 14687:—.
2 © ISO 2019 – Tous droits réservés
6 Exigences pour la validation de la méthode analytique et aptitude à l’emploi
6.1 Généralités
La validation de la méthode en matière d’aptitude à l’emploi consiste essentiellement à définir les
exigences de l’application et à confirmer que la méthode considérée a des capacités compatibles avec
les besoins de l’application. Les caractéristiques de performance de la méthode (Tableau 1) qui sont
[2]
associées à la validation de la méthode doivent être évaluées comme décrit dans le guide Eurachem.
En utilisant les informations produites lors de la validation, le laboratoire doit déterminer si la méthode
est adaptée à l’analyse des impuretés dans le H . Les critères sont définis pour établir l’aptitude à
l’emploi de la méthode mise au point. Si la méthode ne satisfait pas à ces critères, elle ne doit pas être
utilisée pour l’analyse des impuretés dans le H et une autre méthode doit être utilisée.
Un laboratoire peut adopter une procédure validée, qui a été publiée en tant que norme, ou acheter un
système de mesure complet à utiliser pour une application spécifique auprès d’un fabricant commercial.
Dans les deux cas, des travaux de validation de base ont déjà été effectués, mais le laboratoire doit confirmer
sa capacité à appliquer la méthode. Cela signifie que des travaux expérimentaux doivent être effectués
pour démontrer que la méthode fonctionne dans le laboratoire de l’utilisateur final. Le laboratoire doit
également déterminer si la méthode est appropriée pour l’analyse des impuretés dans le H .
6.2 Caractéristiques pour les méthodes analytiques
6.2.1 Liste des principales caractéristiques
La liste des principales caractéristiques couramment évaluées lors de la validation de la méthode est
donnée dans le Tableau 1.
Tableau 1 — Aperçu des caractéristiques pour les méthodes analytiques
Caractéristique de performance Article/paragraphe
Sélectivité 6.2.2
Limite de détection (LOD) et limite de quantification (LOQ) 6.2.3
Domaine de travail 6.2.4
Justesse
6.2.5
biais, taux de recouvrement
Fidélité
6.2.6
répétabilité, fidélité intermédiaire et reproductibilité
Incertitude de mesure 6.2.7
Robustesse 6.2.8
6.2.2 Sélectivité
6.2.2.1 Définition et estimation
La sélectivité analytique est «le domaine pour lequel la méthode peut être utilisée pour déterminer
des analytes particuliers dans des mélanges ou des matrices sans avoir d’interférences avec d’autres
[3]
constituants ayant un comportement similaire» .
La sélectivité d’une méthode est généralement examinée en étudiant sa capacité à mesurer l’analyte
étudié dans des échantillons dans lesquels des interférences spécifiques ont été délibérément
introduites (celles qui sont susceptibles d’être présentes dans les échantillons).
6.2.2.2 Aptitude à l’emploi pour l’analyse de H
La sélectivité est acceptable si:
— l’effet des interférences est examiné en analysant des échantillons d’essai contenant les divers
interférents suspectés, en présence des analytes étudiés;
— la présence des interférents suspectés n’inhibe pas la détection ou la quantification des analytes;
— la présence des interférents suspectés n’augmente pas l’incertitude des mesures.
Si la détection ou la quantification est inhibée par des interférences, le développement de la méthode
doit être poursuivi ou une autre méthode doit être utilisée.
Dans le cas des impuretés dans l’hydrogène, les interférences avec les autres impuretés spécifiées
dans l’ISO 14687:— doivent être examinées. Si d’autres impuretés non spécifiées peuvent affecter la
mesure, elles doivent également être étudiées.
6.2.3 Limite de détection et limite de quantification
6.2.3.1 Définition et calcul
Il est nécessaire de faire une distinction entre la limite de détection de l’instrument et la limite de
détection de la méthode, x . La limite de détection de l’instrument peut être basée sur l’analyse d’un
LOD
échantillon, souvent un blanc, présenté directement à l’instrument (c’est-à-dire en omettant toute étape
de préparation d’échantillon), ou sur le rapport signal/bruit, par exemple sur un chromatogramme.
Pour obtenir la limite de détection de la méthode, x , le calcul doit être basé sur l’analyse des
LOD
échantillons selon la procédure de mesure complète (y compris la préparation de l’échantillon ou la
préconcentration) et être effectué avec la même formule que pour les échantillons d’essai.
La limite de détermination ou limite de quantification, x , est la plus petite quantité d’analyte dans un
LOQ
échantillon qui peut être déterminée quantitativement avec une fidélité et une exactitude acceptables,
dans des conditions expérimentales indiquées. Selon le degré de rigueur requis ou le niveau de risque
tolérable, la x correspond généralement à 4 à 20 fois l’écart-type d’un échantillon de faible niveau ou
LOQ
[2]
d’une mesure du blanc .
Il convient que les échantillons appropriés pour estimer la x et la x soient de préférence:
LOD LOQ
a) des échantillons blancs, c’est-à-dire des matrices ne contenant pas d’analyte détectable;
b) des échantillons d’essai ayant des concentrations d’analyte proches de la x attendue.
LOD
Les échantillons blancs conviennent bien pour les méthodes dans lesquelles un signal mesurable est
obtenu pour un blanc, comme la spectrophotométrie et la spectroscopie atomique. Cependant, pour des
techniques telles que la chromatographie, qui reposent sur la détection d’un pic au-dessus du bruit, des
échantillons avec des niveaux de concentration proches ou supérieurs à la x sont nécessaires. Ceux-
LOD
ci peuvent être préparés en dopant un échantillon blanc.
L’écart-type, s , est normalement obtenu dans des conditions de répétables. Il est important que cet
écart-type soit représentatif de la fidélité obtenue avec des échantillons d’essai type, et que le nombre
de mesures répétées soit suffisant pour obtenir une estimation fiable. Il convient que le nombre de
réplicats (m) soit au moins égal à 6 pour obtenir une valeur représentative; 10 réplicats sont souvent
recommandés dans les protocoles de validation. L’écart-type, s , est obtenu par la Formule (1) suivante:
sx=−xm/ −1 (1)
()
()
0 ∑ i moy
où
4 © ISO 2019 – Tous droits réservés
x est la mesure i;
i
x est la valeur moyenne;
moy
m est le nombre de réplicats utilisés pendant la validation de la méthode analytique.
Dans de nombreuses procédures de mesure, la moyenne de n réplicats est consignée en routine dans la
méthode et chaque réplicat est obtenu en suivant la totalité de la procédure de mesure. Dans ce cas, il
convient de calculer l’écart-type des résultats individuels, s , en divisant par la racine carrée de n, où n
est le nombre de réplicats moyenné en routine suivant la Formule (2):
s
′
s = (2)
n
[4]
La x et la x sont normalement calculées en multipliant l’écart-type s’ par un facteur approprié .
LOD LOQ 0
La x doit être calculée à l’aide de la Formule (3):
LOD
′
xs=×3 (3)
LOD0
La x est calculée à l’aide de la Formule (4):
LOQ
′
xk=×s (4)
LOQQ 0
Cela est suffisant si une estimation de la limite de détection et de la limite de quantification est exigée
simplement pour démontrer que les concentrations des échantillons sont bien supérieures à ces valeurs.
Lorsqu’il est prévu que les échantillons de laboratoire contiennent de faibles concentrations de l’analyte,
il convient de surveiller régulièrement à la fois la limite de détection et la limite de quantification. Cela
peut être le cas pour les impuretés ayant les spécifications de qualité les plus basses, pour lesquelles
la limite de quantification peut être proche de la valeur de spécification (par exemple analyse des
composés soufrés).
6.2.3.2 Aptitude à l’emploi pour l’analyse de H
Le calcul de la x doit être effectué à l’aide de la Formule (4) selon les règles suivantes:
LOQ
— k = 10 pour des valeurs de spécification supérieures ou égales à 1 µmol/mol;
Q
— k = 5 pour des valeurs de spécification inférieures à 1 µmol/mol et supérieures à 10 nmol/mol;
Q
— k = 3 pour des valeurs de spécification inférieures ou égales à 10 nmol/mol, ce qui signifie que la
Q
limite de quantification est égale à la limite de détection.
La limite de quantification de la méthode analytique doit être inférieure à la valeur de spécification afin
de pouvoir quantifier l’impureté dans l’échantillon. Le critère d’acceptation doit remplir les conditions
spécifiées dans la Formule (5):
xu+< x (5)
LOQLOQ limite
où u est l’incertitude à la valeur x .
LOQ LOQ
Il convient de déterminer la limite de détection et la limite de quantification uniquement si elles sont
proches de la valeur limite exigée dans l’ISO 14687:— pour le H de qualité D.
6.2.4 Domaine de travail
6.2.4.1 Définition et calcul
Le «domaine de travail» est l’intervalle sur lequel la méthode fournit des résultats avec une incertitude
[2]
acceptable .
L’extrémité inférieure du domaine de travail est généralement liée à la limite de quantification. Cette
extrémité inférieure peut également être définie par la concentration du mélange étalon gazeux
inférieur utilisé lors de la validation de la méthode.
L’extrémité supérieure du domaine de travail est définie par la concentration à laquelle des anomalies
significatives de la sensibilité analytique sont observées (fin de la linéarité du modèle ou saturation du
signal). Cette extrémité supérieure peut également être définie par la concentration du mélange étalon
supérieur utilisé lors de la validation de la méthode.
Entre l’extrémité inférieure et l’extrémité supérieure du domaine de travail de l’instrument, la réponse de
l’instrument suit une relation connue, par exemple linéaire, curviligne, etc. Lors de la validation, il faut:
a) étalonner l’analyseur en utilisant des mélanges de gaz ou de liquides d’étalonnage avec des
incertitudes définies. Par exemple, utilizer des mélanges de gaz d’étalonnage préparés par
gravimétrie (voir la Référence [5]) ou par des méthodes dynamiques (voir la série ISO 6145);
b) établir cette relation.
6.2.4.2 Aptitude à l’emploi pour l’analyse de H
Afin d’évaluer le domaine de travail de la méthode, les éléments suivants doivent être disponibles:
a) des échantillons avec des concentrations connues et des échantillons blancs;
b) l’instrument doit être étalonné à l’aide des méthodes décrites par exemple dans l’ISO 12963 (en un
seul point, par encadrement), ou dans l’ISO 6143 (en plusieurs points). Un autre protocole utilisant
la méthode des ajouts dosés est également décrit dans l’ISO 19229.
Pour l’analyse des impuretés dans le H , la valeur supérieure du domaine de travail doit être au moins
égale à 2 fois la valeur limite. La valeur inférieure du domaine de travail (soit la limite de quantification,
soit le mélange étalon le plus faible) doit respecter les conditions spécifiées dans la Formule (5).
6.2.5 Justesse
6.2.5.1 Définition et calcul
La «justesse» de la mesure est une expression de la mesure dans laquelle la moyenne d’un grand nombre
de résultats (produits par la méthode) est proche d’une valeur de référence. Une évaluation pratique de
la justesse peut être effectuée par des mesures répétées d’un matériau de référence. Cette évaluation
est normalement exprimée quantitativement en termes de «biais»; voir les Références [4] et [10].
Une détermination pratique de la justesse est basée sur la mesure du biais et repose sur la comparaison
de la moyenne des résultats (x ) obtenus à partir de la méthode avec une valeur de référence
moy
appropriée (x ). Il faut utiliser une des trois approches suivantes:
réf
a) analyse de matériaux de référence certifiés
Pour déterminer le biais en utilisant un matériau de référence certifié (MRC), la moyenne (x ) et
moy
l’écart-type d’une série de mesures répétées sont déterminés et les résultats comparés à la valeur
de la propriété assignée du MRC (x ). Dans le domaine d’application du présent document, le
MRC
MRC idéal est un mélange de gaz certifié dans une matrice d’hydrogène.
Le biais, b, peut être exprimé en valeur absolue à l’aide de la Formule (6):
6 © ISO 2019 – Tous droits réservés
bx=−x (6)
moyMRC
ou en valeur relative en pourcentage à l’aide de la Formule (7):
xx−
()
moyMRC
b % = ×100 (7)
()
x
MRC
b) études de recouvrement utilisant des échantillons dopés
En l’absence de MRC appropriés, des études de recouvrement utilisant des échantillons dopés et
des échantillons non dopés sont utilisées pour donner une indication du niveau probable du biais.
Les ajouts dosés doivent être effectués en suivant un protocole précis. Le résultat analytique de
l’échantillon dopé est comparé à la concentration de dopage attendue.
Dans ce cas, le biais peut être exprimé en tant que taux de recouvrement relatif des ajouts dosés à
l’aide de la Formule (8):
′ ′
xx−
()
moyblanc
R′ % = ×100 (8)
()
x
ajout dosé
où
x’ est la valeur moyenne de l’échantillon dopé;
moy
x’ est la valeur moyenne de l’échantillon non dopé;
blanc
x est la concentration ajoutée à l’échantillon.
ajout dosé
c) participation à une comparaison interlaboratoires
Il est également possible d’évaluer le biais en comparant les résultats de la méthode utilis
...
Questions, Comments and Discussion
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