ISO 21392:2021
(Main)Cosmetics — Analytical methods — Measurement of traces of heavy metals in cosmetic finished products using ICP/MS technique
Cosmetics — Analytical methods — Measurement of traces of heavy metals in cosmetic finished products using ICP/MS technique
This document provides a method for quantification of trace levels of heavy metals in cosmetic products. This document refers only to chromium, cobalt, nickel, arsenic, cadmium, antimony and lead. The methodology can apply to other elements, however, it is the responsibility of the analyst to demonstrate that it fits that purpose.
Cosmétiques — Méthodes d’analyse — Mesurage des éléments traces métalliques par ICP-MS dans les produits cosmétiques finis
Le présent document fournit une méthode de quantification des teneurs en éléments traces métalliques dans les produits cosmétiques. Le présent document ne traite que du chrome, du cobalt, du nickel, de l’arsenic, du cadmium, de l’antimoine et du plomb. La méthode peut s’appliquer à d’autres éléments, cependant, il incombe à l’analyste de démontrer qu’elle est adaptée aux fins recherchées.
General Information
Standards Content (Sample)
INTERNATIONAL ISO
STANDARD 21392
First edition
2021-08
Corrected version
2021-12
Cosmetics — Analytical methods
— Measurement of traces of heavy
metals in cosmetic finished products
using ICP/MS technique
Cosmétiques — Méthodes d’analyse — Mesurage des éléments traces
métalliques par ICP-MS dans les produits cosmétiques finis
Reference number
© ISO 2021
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Published in Switzerland
ii
Contents Page
Foreword .iv
Introduction .v
1 Scope . 1
2 Normative references . 1
3 Terms and definitions . 1
4 Principle . 1
5 Reagents . 2
6 Apparatus and equipment . 2
7 Preparation of standards solutions . .3
7.1 General . 3
7.2 Diluted nitric acid . 3
7.3 Diluting solution . 4
7.4 Internal standard solutions . 4
7.4.1 General . 4
7.4.2 Rhodium standard solution, 1 mg/l . 4
7.4.3 Lutetium standard solution, 1 mg/l . 4
7.5 Standard solutions . 4
7.5.1 General . 4
7.5.2 High concentration mixed standard solution, 10 mg/l . 5
7.5.3 Low concentration mixed standard solution, 0,1 mg/l . 5
7.6 Calibration blank solution . 5
7.7 Calibration solutions . 5
8 Procedure .6
8.1 Preparation of samples . 6
8.2 Pressure assisted digestion . 6
8.2.1 General . 6
8.2.2 Preparation of sample by digestion — General case. 6
8.2.3 Preparation of sample by digestion — Specific cases . 7
8.2.4 Microwave digestion procedure . 7
8.2.5 Preparation of measurement solutions . . 8
8.3 Inductively coupled plasma mass spectrometry . 8
8.3.1 ICP-MS operating conditions . 8
8.3.2 Quantification of the analytes by ICP-MS . 8
8.4 Quality control of the analysis . . 9
8.4.1 General . 9
8.4.2 During digestion . 10
8.4.3 During analysis . 11
8.4.4 Example of ICP-MS sequence . 11
9 Calculation .12
10 Method performance .12
11 Test report .13
Annex A (informative) Performance of the method determined by the accuracy profile
methodology .14
Annex B (informative) Evaluation of the method via ISO 5725 statistical approach .22
Bibliography .30
iii
Foreword
ISO (the International Organization for Standardization) is a worldwide federation of national standards
bodies (ISO member bodies). The work of preparing International Standards is normally carried out
through ISO technical committees. Each member body interested in a subject for which a technical
committee has been established has the right to be represented on that committee. International
organizations, governmental and non-governmental, in liaison with ISO, also take part in the work.
ISO collaborates closely with the International Electrotechnical Commission (IEC) on all matters of
electrotechnical standardization.
The procedures used to develop this document and those intended for its further maintenance are
described in the ISO/IEC Directives, Part 1. In particular, the different approval criteria needed for the
different types of ISO documents should be noted. This document was drafted in accordance with the
editorial rules of the ISO/IEC Directives, Part 2 (see www.iso.org/directives).
Attention is drawn to the possibility that some of the elements of this document may be the subject of
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any patent rights identified during the development of the document will be in the Introduction and/or
on the ISO list of patent declarations received (see www.iso.org/patents).
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constitute an endorsement.
For an explanation of the voluntary nature of standards, the meaning of ISO specific terms and
expressions related to conformity assessment, as well as information about ISO's adherence to
the World Trade Organization (WTO) principles in the Technical Barriers to Trade (TBT), see
www.iso.org/iso/foreword.html.
This document was prepared by Technical Committee ISO/TC 217, Cosmetics, in collaboration with
the European Committee for Standardization (CEN) Technical Committee CEN/TC 392, Cosmetics, in
accordance with the Agreement on technical cooperation between ISO and CEN (Vienna Agreement).
Any feedback or questions on this document should be directed to the user’s national standards body. A
complete listing of these bodies can be found at www.iso.org/members.html.
This corrected version of ISO 21392:2021 incorporates the following corrections:
— the definition of Formula (1) has been corrected.
iv
Introduction
This document specifies an analytical procedure for the determination of trace levels of heavy metals
(e.g. chromium, cobalt, nickel, arsenic, cadmium, antimony and lead) in finished cosmetic products by
inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) after pressure digestion of the sample. This
[9][10][11] [9][10]
type of analytical procedure is widely described in other areas such as environment , food
[11] [12][13][14][15]
and pharmaceutical industry . While it maximizes the detection of trace levels present
in cosmetic products, it does not provide any methodology to directly evaluate systemic exposure of
the consumers.
v
INTERNATIONAL STANDARD ISO 21392:2021(E)
Cosmetics — Analytical methods — Measurement of traces
of heavy metals in cosmetic finished products using ICP/
MS technique
1 Scope
This document provides a method for quantification of trace levels of heavy metals in cosmetic products.
This document refers only to chromium, cobalt, nickel, arsenic, cadmium, antimony and lead. The
methodology can apply to other elements, however, it is the responsibility of the analyst to demonstrate
that it fits that purpose.
2 Normative references
The following documents are referred to in the text in such a way that some or all of their content
constitutes requirements of this document. For dated references, only the edition cited applies. For
undated references, the latest edition of the referenced document (including any amendments) applies.
ISO 3696, Water for analytical laboratory use — Specification and test methods
3 Terms and definitions
For the purposes of this document, the following terms and definitions apply.
ISO and IEC maintain terminological databases for use in standardization at the following addresses:
— ISO Online browsing platform: available at https:// www .iso .org/ obp
— IEC Electropedia: available at http:// www .electropedia .org/
3.1
validation range
range from the upper to the lower concentration of samples used for the method evaluation
3.2
validated range
range of concentrations between the upper and lower levels that the method performance has been
demonstrated to be compliant with the method requirements
4 Principle
Trace levels of heavy metals in cosmetic products are quantified by ICP-MS measurement of the solutions
following digestion of the cosmetic products. Digestion takes place with mineral acids in sealed vessels
heated to 200 °C by microwaves, producing high pressures.
In the sample preparation procedure, cosmetic ingredients are digested by using a nitric acid/
hydrochloric acid mixture allowing the trace levels of heavy metal to be solubilized for measurement.
It is possible that some cosmetic inorganic ingredients, such as silica or titanium dioxide, are not
completely digested under the conditions of this document and that heavy metal confined in such
ingredients are not fully extracted. However, the level of heavy metal trapped in these inorganic
materials is not considered to significantly contribute to the exposure level of consumers to these
heavy metals. The use of ICP-MS ensures reliable measurement of trace levels of heavy metals due to its
proven high sensitivity and selectivity.
In order to obtain comparable results, it is absolutely mandatory to follow all the conditions linked to
the digestion of the samples.
5 Reagents
Care shall be taken to assure that the analyte background in the reagents and the water used is
negligible and will not interfere analysis. Unless specified otherwise, solutions are understood to be
aqueous solutions.
-1 [16]
5.1 Water, conforming to Grade 1 of ISO 3696 (conductivity below 0,1 µS.cm at 25 °C ).
5.2 Nitric acid, minimum mass fraction w = 60 %, density = 1,38 g/ml, suitable for ICP-MS analysis.
5.3 Hydrochloric acid, minimum w = 30 %, density = 1,15 g/ml, suitable for ICP-MS analysis.
5.4 Internal standard stock solutions
For storage and stability conditions of the internal standard stock solutions, follow the specifications
of the suppliers. The internal standard solution should contain a certified, or traceable to a certified
reference material (CRM) content.
5.4.1 Rhodium stock solution, 1 000 mg/l.
5.4.2 Lutetium stock solution, 1 000 mg/l.
5.5 Analytes stock solutions [chromium (Cr), cobalt (Co), nickel (Ni), arsenic (As), cadmium
(Cd), antimony (Sb) and lead (Pb)] 1 000 mg/l for each element.
Commercially available single element or mixed stock solutions with a known certified, or traceable
to a CRM content can be used. The used stock solutions shall not contain other elements that could
interfere with the analytes to be quantified.
5.6 ICP-MS tune solution, containing, for example, Ce, Co, Li, Mg, Tl and Y (1 µg/l) according to
instrument manufacturer’s recommendations.
6 Apparatus and equipment
All apparatus and equipment that come into direct contact with sample or solutions shall be pre-cleaned
with diluted nitric acid (see 7.2) and rinsed with ultrapure water (5.1) to ensure the lowest analyte
background. To prevent contamination and adsorption, do not use lab materials made with borosilicate
glass.
6.1 Digestion vessels
6.1.1 General case
Use commercially available, safety-tested pressure vessels and inserts made of acid-resistant, low-
contamination materials. The assembled vessels shall be able to safely withstand temperatures up to at
least 200 °C and pressures up to at least 40 bar.
It is recommended to keep digestion vessel used only for cosmetic analysis purposes to minimize
cross contamination. In addition, the digestion vessels shall always be thoroughly washed after each
use. After digesting highly loaded samples, it is recommended to perform a blank digestion with same
conditions reported in this document to clean vessels before digesting subsequent samples.
6.1.2 Special care for quantification of antimony
Antimony has been reported to be prone to adsorb on the inner surface of walls of vessels and adsorption
is empirically known to happen more frequently when using vessels with extensive period of usage.
Use only digestion vessels with minimal surface roughness to prevent antimony adhesion to the vessel
[7],[16]
surface . Thorough examination of the vessels shall be performed before their use to control for
any scratch or damage or any deposit. If there is any doubt on the integrity of vessels inner surface,
consider replacing with brand new digestion vessels.
This issue has been reported to more often happen when polytetrafluoroethylene digestion vessels
are used because they can be easily damaged. Quartz containers are recommended because they are
usually more resistant to attrition. Damage is also more easily visible because of their transparency.
However, polytetrafluoroethylene vessels without any scratch or damage on its inner surface or any
deposit are appropriate.
In case of doubt on the possible adsorption of antimony on vessels’ walls (e.g. if significant deviations
from the target value are observed), a control test is described in 8.4.2.
6.2 Microwave-assisted digestion instruments.
Microwave-heated systems shall be equipped with a temperature measurement unit, which
simultaneously regulates the power control of the microwave. Calibrate the temperature sensor before
use of at least once a year.
6.3 Membrane filter, 0,45 µm pore size.
The membrane filter used shall be suitable for inorganic traces analysis. It shall be inert with regard
to the acid concentration of the measurement solution and shall not bring any contamination into
the measurement solution or adsorption of the analytes. Several types of membrane material are
commercially available [polytetrafluoroethylen (PTFE), polypropylene (PP), etc.] and their fit for
purpose shall be verified by means of appropriate measurements [blanks, quality control (QC) samples,
etc.].
6.4 ICP-MS
Mass spectrometer with inductively coupled argon plasma is composed of a sample introduction and an
atomisation system, as well as an instrument control and evaluation unit. To prevent interferences with
the masses of the heavy metals chromium, nickel, cobalt, arsenic and cadmium, use a mass spectrometer
that is capable of compensating or minimizing such interferences (e.g. collision and/or reaction cell,
resolution above 3 000, alternatively corrective formulae for higher concentrations).
7 Preparation of standards solutions
7.1 General
For all the solutions, the terminology "part" in the standard refers to either volume or weight. That
means that standards and samples can be diluted by volume or weight. However, it should be consistent
for both standards and samples.
7.2 Diluted nitric acid
Produced by mixing nitric acid (5.2) with pure water (5.1) at a ratio of approximately 1 + 9 parts
respectively.
7.3 Diluting solution
The diluting solution shall have the same acid composition (total content and acid ratio) as the analytical
solution (the diluted digest solution). This solution should contain:
— 2,5 parts of nitric acid (5.2);
— 0,5 part of hydrochloric acid (5.3);
— 97 parts of water (5.1).
7.4 Internal standard solutions
7.4.1 General
The internal standards (IS) selected should cover all the mass range of the considered analytes and
have similar ionisation energy to the heavy metal for which it is used for correction purposes. It shall
also be checked that the native concentration of the internal standards to be analysed is negligible and
that they are not interfered by sample constituents.
Rhodium and lutetium have proven to be suitable as internal standards. Samples should be checked for
negligible native concentrations and that the sample constituents do not interfere with it.
Rhodium is suitable for the determination of chromium, cobalt, nickel, arsenic, cadmium and antimony,
whereas lutetium is suitable for the determination of lead. Alternatively, other elements may be used
(for example indium or iridium). Scandium, however, is not suitable as IS due to calcium interferences.
An IS with a mass (m/z) below 100 is not recommended because it may suffer from interferences from
matrix components.
Internal standard solutions may be added in each sample and calibration solution at the same
concentration or may be added through an online Y-fitting to a pump tube.
The concentration of the internal standard solutions shall be included in the range 1 mg/l to 2 mg/l. In
7.4.2 and 7.4.3, a concentration of 1 mg/l has been used for all the calculations.
7.4.2 Rhodium standard solution, 1 mg/l
Dilute the rhodium stock solution (5.4.1) 1 + 999 with diluting solution (see 7.3). This internal standard
solution is stable at room temperature for 6 months.
Indium or iridium may also be used as internal standards.
7.4.3 Lutetium standard solution, 1 mg/l
Dilute the Lutetium stock solution (5.4.2) 1 + 999 with diluting solution (see 7.3). This internal standard
solution is stable at room temperature for 6 months.
Indium or iridium may also be used as internal standards.
7.5 Standard solutions
7.5.1 General
The concentrations of these standard solutions are examples and should be adjusted to the specific
conditions in the laboratories.
7.5.2 High concentration mixed standard solution, 10 mg/l
Dilute 100 times the analytes stock solution(s) (5.5) by adding:
— in the case of single analyte stock solutions, 1 part of each of these 7 solutions to 93 parts of the
diluting solution (see 7.3);
— in the case of mixed stock solution, add 1 part of this solution to 99 parts of the diluting solution (see
7.3).
This high standard solution is stable at room temperature for 6 months.
7.5.3 Low concentration mixed standard solution, 0,1 mg/l
Dilute 100 times the high concentration standard solution (see 7.5.2) by adding 1 part of this solution to
99 parts of the diluting solution (see 7.3). This low standard solution is stable at room temperature for
3 months.
7.6 Calibration blank solution
The calibration blank solution corresponds to the matrix solution without any analyte of interest.
Generally, it corresponds to the diluting solution with the suitable concentration of the appropriate
internal standards if not added via a Y-fitting during the measurement.
7.7 Calibration solutions
Mixed calibration solutions are prepared by diluting the low concentration mixed standard solution (see
7.5.3) with the diluting solution (see 7.3) to levels in the linear range of the instrument and within the
targeted concentration range. Include a suitable concentration of the appropriate internal standards, or
add online the internal standards by means of pumping into the sample flow through a Y-fitting. At least
3 calibration solutions with various concentrations should be prepared. These calibration solutions
shall be prepared daily.
Examples of preparation procedure of calibration solutions are detailed in Table 1 (with addition of
the internal standards in all the calibration solutions) and Table 2 (with on line addition of the internal
standards via a Y-fitting).
Table 1 — Example of calibration solutions of the ICP-MS — Addition of the internal standards
in every calibration solution
Calibration solution Part of low Part of Part of Part of the Analyte
concentration rhodium lutetium diluting concentration
mixed standard standard solution in the
standard solution solution calibration
(7.3)
solution solution
(7.4.2) (7.4.3)
(7.5.3) (µg/l)
Calibration blank 0 2 2 496 0
Calibration solution 1 2,5 2 2 493,5 0,5
Calibration solution 2 5 2 2 491 1
Calibration solution 3 10 2 2 486 2
Calibration solution 4 25 2 2 471 5
Calibration solution 5 50 2 2 446 10
Table 2 — Example of calibration solutions of the ICP-MS — Online addition of the internal
standards via a Y-fitting
Part of the Analyte
Part of low
diluting solution concentration
concentration
in the
mixed standard solu- (7.3)
Calibration solution
calibration solu-
tion
tion
(7.5.3)
(µg/l)
Calibration blank 0 500 0
Calibration solution 1 2,5 497,5 0,5
Calibration solution 2 5 495 1
Calibration solution 3 10 490 2
Calibration solution 4 25 475 5
Calibration solution 5 50 450 10
8 Procedure
WARNING — The use of this document can involve hazardous materials, operations and
equipment. This document does not address all the safety risks associated with its use. It is the
responsibility of the analyst to take all appropriate measures for ensuring the safety and health
of the personnel prior to application of the document.
8.1 Preparation of samples
Homogenize the samples by means of suitable devices. The sample preparation step shall ensure a
homogeneous starting material for a weighed sample quantity. After homogenization, thoroughly clean
the devices to rule out contamination of the subsequent sample. See Clause 6.
8.2 Pressure assisted digestion
WARNING 1 — Depending on the degree of reactivity of the sample, it can be required to
weigh in lower quantities than specified in 8.2.2 in order to prevent extreme reactions or
explosions. It shall be taken into account that digestion of samples with high carbon contents
(e.g. carbohydrates, fats, oils, waxes) can cause explosions. Alcohols or solvents in combination
with concentrated nitric acid can cause delayed severe reactions already at room temperature.
Therefore, it is highly recommended to gently evaporate all volatile components before adding
the acid (8.2.2).
WARNING 2 — Samples that are not covered by acid can cause local overheating of the digestion
vessel and thus lead to local melting and subsequent bursting of the digestion vessel. Prior to
digestion, ensure that the entire sample is fully covered by the acid mixture.
8.2.1 General
Temperature and pressure in the vessels shall be controlled to ensure a proper digestion (see 6.2). To
avoid differences in temperature and pressure among vessels, one should only digest samples with
similar composition in the same microwave-assisted digestion batch.
8.2.2 Preparation of sample by digestion — General case
Precisely weigh 200 mg of sample into a digestion vessel.
Add 1 ml of water (5.1) and thoroughly mix with a shaking device or manually until the sample is
completely suspended in the water.
Add 5 ml nitric acid (5.2) to the mixture and mix again. The sample should be completely covered
with the solution. Allow the mixture to rest in a closed digestion vessel to ensure that the preliminary
reaction takes place. Depending on the reactive behaviour of the sample the duration of the preliminary
reaction can require resting period of at least 30 min up to overnight.
Add then 1 ml of hydrochloric acid (5.3) and briefly mix. After addition of the hydrochloric acid, the
pressure vessel shall be closed and sealed immediately to make sure that the formed chlorine gas is
available for the reaction and does not evaporate.
8.2.3 Preparation of sample by digestion — Specific cases
— For cosmetic products with high water content, such as lotion, milky lotion, cleanser, or micellar
water, a sample mass could reach 400 mg. In this case, no addition of water is required before
addition of acids (see 8.2.2).
— For all the other specific cases, sample mass can be adapted but the ratio between sample mass and
acid volumes (see 8.2.2) shall not be changed.
In case of high volatile content products, it is highly recommended for safety reason to completely
remove volatile portions through a careful heat-up monitoring the loss of sample weight (e.g. in a water
bath at 60 °C) after weighing them into the digestion vessel but prior to adding the acid (see 8.2.2).
Due to sample heterogeneity concern, a weight below 100 mg is not recommended.
8.2.4 Microwave digestion procedure
WARNING 1 — Pay special attention when performing digestion under elevated temperature as
it might increase internal pressure resulting in higher safety risks in operation. During all steps
of the digestion process, the manufacturer’s safety information shall be accurately followed.
Process the samples using a 3-step heating program:
a) ramp the heat up from room temperature to 200 °C in approximately 30 min;
b) hold the temperature at 200 °C for 30 min;
c) cool down to 50 °C, before removing the vessels from the microwave.
It is mandatory to maintain a temperature of 200 °C for 30 min to obtain comparable results, since
complete digestion is not possible for all types of samples.
WARNING 2 — Depending on reactivity of the sample, a lower heat-up rate may be used in order
to prevent extreme reactions or explosions.
For example, a 7-step heating program with a slower heating ramp has been efficiently used:
a) ramp the heat up from room temperature to 160 °C in 25 min;
b) hold the temperature at 160 °C for 15 min;
c) ramp the heat up from 160 °C to 180 °C in 10 min;
d) hold the temperature at 180 °C for 10 min;
e) ramp the heat up from 180 °C to 200 °C in 35 min;
f) hold the temperature at 200 °C for 30 min;
g) cool down to 50 °C, before removing the vessels from the microwave.
NOTE This alternative digestion program was not included in the validation studies. It is up to the user to
show equivalency when used.
8.2.5 Preparation of measurement solutions
Cool the vessels to room temperature before opening following any manufacturer’s provisions.
Quantitatively transfer the digestion solution to a vessel and dilute to 20 ml with water (5.1). Further
dilute the solution 1 + 9 with water (5.1). If internal standards are not added on line via a Y-fitting to the
sample during measurement, add the volume of internal standard solutions (see 7.4.2 and 7.4.3) during
the dilution step to get consistent IS concentration with the calibration solutions.
NOTE A different intermediate dilution volume can be used when the digest solution is quantitatively
transferred from the digestion vessel as long as the final dilution remains unchanged. For example, transfer the
digestion solution and dilute to 50 ml with water (5.1) then further dilute this solution 1 + 3 with water (5.1).
Further dilution of the samples can be performed if required using the diluting solution (see 7.3) to
bring analyte concentration to within the linear calibration range. Ensure that internal standard
concentration in the diluted measurement solution matches that in the calibration solutions.
Remove any residue by decanting or filtering the final solution by a membrane filter (6.3).
8.3 Inductively coupled plasma mass spectrometry
8.3.1 ICP-MS operating conditions
Adjust the instrument according to the manufacturer’s instructions and ignite the plasma. After
appropriate heat-up and stabilisation of the device (approximately 20 min to 30 min), optimise the
settings.
The instrument settings shall be selected such that both high sensitivity and low level of interferences
(e.g. oxide ratio, doubly charged ions) are reached.
For this purpose, measure an ICP-MS tune solution (5.6). The formation rate of oxides and doubly
charged ions should be, for example, <3 %, depending on the recommendations of the instrument
manufacturer.
If using collision or reaction cells to reduce polyatomic interferences, optimize the flow of the cell
gas(es).
Follow the recommendations of the ICP-MS manufacturer for adjusting the resolution windows for a
low, medium, and high mass. Check that the measured mass is at the centre of the resolution window.
Measure at least one internal standard for each mass where resolution is checked.
Commercially available mass spectrometers frequently use various detectors or detector operating
modes (e.g. pulse and analog mode) to cover a larger linear range of concentration. In such cases, the
instrument shall ensure that the sensitivity transition among detectors and/or operating modes is
continuous and consistent.
8.3.2 Quantification of the analytes by ICP-MS
Once optimization of the instrument is finished, start measurements. Table 3 gives recommended
isotope masses for the elements to be analysed.
Table 3 — Recommended isotopes masses
Isotope
a
Element Mass Potential interferences
frequency
Amu %
35 16 1 + 40 12 36 16 +
52 83,8 Cl O H , Ar C+, Ar O
Cr
37 16 + 38 15 + 38 14 1 +
53 9,5 Cl O , Ar N , Ar N H
43 16 + 42 16 1 + 24 35 +
Ca O , Ca O H , Mg Cl ,
Co 59 100
36 23 +
Ar Na
44 16 + 23 37 + 48 12 +
60 26,2 Ca O , Na Cl , Ti C
Ni
46 16 + 23 39 +
62 3,6 Ti O , Na K
40 35 + 59 16 +
As 75 100 Ar Cl , Co O
40 63 +
Rh (IS) 103 100 Ar Cu
94 16 1 + 95 16 +
111 12,8 Zr O H , Mo O
Cd
b 114 + 98 16 + 96 18 +
114 28,7 Sn , Mo O , Zr O
99 16 +
In (IS) 115 95,7 Ru O
105 16 +
121 57,4 Pd O
Sb
94 16 2 107 16 +
123 47,6 Zr O , Ag O
159 16 +
Lu (IS) 175 97,4 Tb O
177 16 +
Ir (IS) 193 62,7 Hf O
190 16 +
206 24,1 Pt O
191 16 +
Pb 207 22,1 Pt O
192 16 +
208 52,4 Pt O
a Inter-element interference from isobars, doubly charged ions and polyatomic ions.
114 114
b Sn may interfere with Cd. When SnO is an ingredient in the cosmetic finished product, do not use
the Cd isotope.
Measure the calibration blank solution (see 7.6) and calibration solutions (see 7.7). Create a calibration
curve for each isotope of the analytes. Each curve is the concentration of the analyte as a function of the
instrument response (in counts/second). The instrument response corresponds to the analyte isotope
counting rate normalised by the selected internal standard isotope counting rate.
Pump the sample solution for measurement. For each analyte isotope, convert the measured instrument
response into concentration units from the calibration curve.
Standard addition procedure can be also of interest in case of doubt in the results or for a double check.
Blank subtraction is not recommended. In case of contaminations that have an influence on the
contents in the digestion solutions, the whole series should be generally discarded. Before starting a
new digestion series, the source of contamination shall be identified, and its cause eliminated.
8.4 Quality control of the analysis
8.4.1 General
Quality control of the analysis shall be ensured in every step of the standard by means of:
Blank solutions:
— digestion blank: a random digestion vessel containing all reagents [water/nitric acid/hydrochloric
acid (1/5/1 parts respectively)], but no sample
— analysis blank: same composition as the diluting solution [water/nitric acid/hydrochloric acid
(97/2,5/0,5 parts respectively)]
— calibration blank: same composition as the diluting solution [water/nitric acid/hydrochloric acid
(97/2,5/0,5 parts respectively)].
Calibration blank and analysis blank have the same composition but are two independent solutions.
Quality controls:
— quality control sample: a sample with a known analyte content value, which will run through all
procedure steps, beginning with the digestion. To ensure a relevant assessment of the analytical
procedure including the digestion step, quality control sample should contain matrix components.
Physicochemical nature of the QC sample shall be as close as possible to that of actual sample. This
QC sample can be a well characterised material or a certified reference material. For non-liquid
cosmetic sample analysis, it is strongly advised to use a non-liquid (e.g. solid or pasty) QC sample;
— analysis quality control: a mid-calibration standard or a reference material solution.
Recovery and relative standard deviation (RSD) mentioned in the 8.4.2 and 8.4.3 are acceptance
criteria obtained by a single laboratory and enabling to assess the quality of the measurement. This
intralaboratory variability shall be lower than the total error of the standard (±40 %) that has been
determined by the means of interlaboratory ring test and detailed in Annex A.
8.4.2 During digestion
8.4.2.1 General case
Each digestion batch should include the digestion blank(s) and quality control sample(s) that are subject
to the same preparation steps and digestion as the cosmetic product samples.
Digestion blanks are used to assess contamination from other sources than the cosmetic sample (i.e.
containers, acids, water, filters, etc.).
Quality control sample is used to evaluate the whole analytical procedure for effectiveness by
comparing the determined value with the reference value. Acceptance criteria of quality control sample
[3]
determined value are defined by the operator , according to their experience and can be notably
[17]
designed by the operating laboratories thanks to control charts . Recovery acceptance criterion
commonly used for a QC in a single laboratory is ±20 %. For information, in the case of spiked samples,
[1]
the recovery acceptability has been set by USP to 70 % to 150 % .
If the value is not in the pre-defined range, the following actions shall be investigated:
— recalibrate the instrument and reanalyse the sample solutions measured since the last acceptable
calibration to assess analytical part of the process;
— spike the sample with a known amount of analyte to allow a control of the analytical part of the
procedure (quantification by ICP-MS) and check for any loss of analyte (e.g. precipitation, sorption,
evaporation, etc.) during the process;
— control of the quality of the vessels and parameters of the microwave digestion;
— then investigate on the digestion part of the process by performing a new digestion of the samples;
— finally, a control of the quality of the QC sample can be performed by using another QC sample
(another batch of the same QC sample or another type of QC sample).
If significant deviations from the target value are observed for antimony, it is highly recommended to
test for surface adsorption as described in 8.2.3.
Prepare duplicate digests of the cosmetic product, ideally, in two different batches, to evaluate the
sample homogeneity and precision. If the relative standard deviation (RSD) between the 2 duplicates is
above 20 %, repeat the digestion and analysis.
8.4.2.2 Suggested confirmatory test to check adsorption of antimony on vessels
If antimony recovery or relative standard deviation between digestion replicates does not meet QC lab
requirements, an adsorption test can be performed. The highest concentration of HCl is empirically
known to help stabilizing antimony in solution and avoiding adsorption of antimony on the surface of
digestion vessel.
For that purpose, it is recommended to check adsorption on vessel walls by digesting one portion of
an antimony-containing standard or sample using 1 ml hydrochloric acid (5.3) as described in 8.2.2,
and another portion using 2 ml hydrochloric acid. If significant deviations are observed, assume the
digestion vessels are damaged and should no longer be used for determination of antimony. In that
case, replace the digestion vessels with brand new ones.
This document does not allow antimony values to be reported using the higher quantity of hydrochloric
acid.
Pay special attention when performing digestion with extra hydrochloric acid as it can increase internal
pressure resulting in higher safety risks in operation.
8.4.3 During analysis
During the analysis, further QC samples shall be added to ensure that quantification is reliable.
Internal standard shall be added in all the solutions (blanks, calibration standards, samples, QC
samples) at the same concentration in order to compensate for a potential plasma drift.
Analysis blanks may be regularly analysed (i.e. every 10 samples) to verify that no carry-over exists.
They can also be added after the highest calibration standard or after a sample suspected to get high
analyte content. The element contents in the blank solutions (digestion, calibration and analysis blanks)
shall be low enough. If that is not the case, identify the causes for the element contents in the blank
solutions and if required, repeat the digestion step.
By analysing samples in duplicates, one after the other, ICP-MS rinsing procedure and cross
contamination effect can be evaluated too. If such kind of contamination is detected, rinsing procedure
of the instrument shall be modified until elimination of the contamination (increase of the rinsing time
or change the rinsing solutions).
A quality control sample shall be regularly run (i.e. every 10 samples) to check instrument consistency
response. Recovery acceptance criterion commonly used for a QC in a single laboratory is ±20 %. If
recovery of the analyte is not within this range, recalibrate the instrument and reanalyse sample
solutions measured since the last acceptable calibration check.
8.4.4 Example of ICP-MS sequence
An example of an ICP-MS sequence taking into account all the suggested QC samples is reported in the
Table 4.
Table 4 — Example of ICP-MS sequence
1 Analysis blank Analyte background level
2 Analysis blank Analyte background level
3 Calibration blank
4 Calibration solution 1 – 0,5 µg/l
5 Calibration solution 2 – 1 µg/l
Calibration curve
6 Calibration solution 3 – 2 µg/l
7 Calibration solution 4 – 5 µg/l
8 Calibration solution 5 – 10 µg/l
Table 4 (continued)
9 Analysis blank Analyte background level
10 Quality control of the analysis
Analysis control sample
5 µg/l
11 Analysis blank Analyte background level
12 Digestion blank replicate 1
Digestion blank
13 Digestion blank replicate 2
14 Analysis blank Analyte background level
15 QC sample re
...
NORME ISO
INTERNATIONALE 21392
Première édition
2021-08
Cosmétiques — Méthodes d’analyse
— Mesurage des éléments traces
métalliques par ICP-MS dans les
produits cosmétiques finis
Cosmetics — Analytical methods — Measurement of traces of heavy
metals in cosmetic finished products using ICP/MS technique
Numéro de référence
©
ISO 2021
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Case postale 401 • Ch. de Blandonnet 8
CH-1214 Vernier, Genève
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E-mail: copyright@iso.org
Web: www.iso.org
Publié en Suisse
ii © ISO 2021 – Tous droits réservés
Sommaire Page
Avant-propos .iv
Introduction .v
1 Domaine d’application . 1
2 Références normatives . 1
3 Termes et définitions . 1
4 Principe . 1
5 Réactifs . 2
6 Appareillage et équipement . 2
7 Préparation des solutions étalons . 4
7.1 Généralités . 4
7.2 Acide nitrique dilué. 4
7.3 Solution de dilution . 4
7.4 Solutions d’étalon interne . 4
7.4.1 Généralités . 4
7.4.2 Solution étalon de rhodium, 1 mg/l . 5
7.4.3 Solution étalon de lutétium, 1 mg/l . 5
7.5 Solutions étalons . 5
7.5.1 Généralités . 5
7.5.2 Solution étalon mixte à haute concentration, 10 mg/l. 5
7.5.3 Solution étalon mixte à basse concentration, 0,1 mg/l . 5
7.6 Solution de blanc d’étalonnage . 5
7.7 Solutions d’étalonnage . 5
8 Mode opératoire. 6
8.1 Préparation des échantillons . 6
8.2 Digestion sous pression . 6
8.2.1 Généralités . 7
8.2.2 Préparation de l’échantillon par digestion — Cas général . 7
8.2.3 Préparation de l’échantillon par digestion — Cas particuliers . 7
8.2.4 Mode opératoire de digestion par micro-ondes . 7
8.2.5 Préparation des solutions de mesurage . 8
8.3 Spectrométrie de masse à plasma à couplage inductif . 8
8.3.1 Conditions de fonctionnement ICP-MS . 8
8.3.2 Quantification des analytes par ICP-MS . 9
8.4 Contrôle qualité (CQ) de l’analyse .10
8.4.1 Généralités .10
8.4.2 Au cours de la digestion .11
8.4.3 Au cours de l’analyse .12
8.4.4 Exemple de séquence ICP-MS .12
9 Calculs .13
10 Performance de la méthode .13
11 Rapport d’essai .14
Annexe A (informative) Performance de la méthode déterminée par l’approche du profil
d’exactitude .15
Annexe B (informative) Évaluation de la méthode au moyen de l’approche statistique
de l’ISO 5725 .23
Bibliographie .31
Avant-propos
L'ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération mondiale d'organismes
nationaux de normalisation (comités membres de l'ISO). L'élaboration des Normes internationales est
en général confiée aux comités techniques de l'ISO. Chaque comité membre intéressé par une étude
a le droit de faire partie du comité technique créé à cet effet. Les organisations internationales,
gouvernementales et non gouvernementales, en liaison avec l'ISO participent également aux travaux.
L'ISO collabore étroitement avec la Commission électrotechnique internationale (IEC) en ce qui
concerne la normalisation électrotechnique.
Les procédures utilisées pour élaborer le présent document et celles destinées à sa mise à jour sont
décrites dans les Directives ISO/IEC, Partie 1. Il convient, en particulier, de prendre note des différents
critères d'approbation requis pour les différents types de documents ISO. Le présent document a été
rédigé conformément aux règles de rédaction données dans les Directives ISO/IEC, Partie 2 (voir www
.iso .org/ directives).
L'attention est attirée sur le fait que certains des éléments du présent document peuvent faire l'objet de
droits de propriété intellectuelle ou de droits analogues. L'ISO ne saurait être tenue pour responsable
de ne pas avoir identifié de tels droits de propriété et averti de leur existence. Les détails concernant
les références aux droits de propriété intellectuelle ou autres droits analogues identifiés lors de
l'élaboration du document sont indiqués dans l'Introduction et/ou dans la liste des déclarations de
brevets reçues par l'ISO (voir www .iso .org/ brevets).
Les appellations commerciales éventuellement mentionnées dans le présent document sont données
pour information, par souci de commodité, à l’intention des utilisateurs et ne sauraient constituer un
engagement.
Pour une explication de la nature volontaire des normes, la signification des termes et expressions
spécifiques de l'ISO liés à l'évaluation de la conformité, ou pour toute information au sujet de l'adhésion
de l'ISO aux principes de l’Organisation mondiale du commerce (OMC) concernant les obstacles
techniques au commerce (OTC), voir www .iso .org/ avant -propos.
Le présent document a été élaboré par le comité technique ISO/TC 217, Cosmétiques, en collaboration
avec le comité technique CEN/TC 392, Cosmétiques, du Comité européen de normalisation (CEN)
conformément à l’Accord de coopération technique entre l’ISO et le CEN (Accord de Vienne).
Il convient que l’utilisateur adresse tout retour d’information ou toute question concernant le présent
document à l’organisme national de normalisation de son pays. Une liste exhaustive desdits organismes
se trouve à l’adresse www .iso .org/ fr/ members .html.
iv © ISO 2021 – Tous droits réservés
Introduction
Le présent document spécifie un mode opératoire d’analyse pour le dosage, dans les produits
cosmétiques finis, des teneurs en éléments traces métalliques (par exemple: chrome, cobalt, nickel,
arsenic, cadmium, antimoine et plomb) par spectrométrie de masse à plasma à couplage inductif (ICP-
MS), après digestion sous pression de l’échantillon. Ce type de mode opératoire d’analyse fait l’objet
[9][10][11] [9]
de nombreuses descriptions dans d’autres domaines tels que l’environnement , l’alimentation
[10][11] [12][13][14][15]
et l’industrie pharmaceutique . Alors qu’il maximalise la détection des teneurs en
éléments traces présents dans les produits cosmétiques, il ne fournit aucune méthodologie pour évaluer
directement l’exposition systémique des consommateurs.
NORME INTERNATIONALE ISO 21392:2021(F)
Cosmétiques — Méthodes d’analyse — Mesurage des
éléments traces métalliques par ICP-MS dans les produits
cosmétiques finis
1 Domaine d’application
Le présent document fournit une méthode de quantification des teneurs en éléments traces métalliques
dans les produits cosmétiques.
Le présent document ne traite que du chrome, du cobalt, du nickel, de l’arsenic, du cadmium, de
l’antimoine et du plomb. La méthode peut s’appliquer à d’autres éléments, cependant, il incombe à
l’analyste de démontrer qu’elle est adaptée aux fins recherchées.
2 Références normatives
Les documents suivants sont cités dans le texte de sorte qu’ils constituent, pour tout ou partie de leur
contenu, des exigences du présent document. Pour les références datées, seule l’édition citée s’applique.
Pour les références non datées, la dernière édition du document de référence s'applique (y compris les
éventuels amendements).
ISO 3696, Eau pour laboratoire à usage analytique — Spécification et méthodes d'essai
3 Termes et définitions
Pour les besoins du présent document, les termes et définitions suivants s’appliquent.
L’ISO et l’IEC tiennent à jour des bases de données terminologiques destinées à être utilisées en
normalisation, consultables aux adresses suivantes:
— ISO Online browsing platform: disponible à l’adresse https:// www .iso .org/ obp
— IEC Electropedia: disponible à l’adresse http:// www .electropedia .org/
3.1
gamme de validation
gamme s’étendant de la concentration la plus haute à la concentration la plus basse des échantillons
utilisés pour l’évaluation de la méthode
3.2
gamme validée
gamme de concentrations située entre les niveaux supérieur et inférieur, pour laquelle il a été démontré
que la performance de la méthode est conforme aux exigences de ladite méthode
4 Principe
Les teneurs en éléments traces métalliques dans les produits cosmétiques sont quantifiées au moyen du
mesurage par ICP-MS des solutions obtenues par digestion de ces produits. La digestion est effectuée
avec des acides minéraux dans des récipients hermétiquement clos, chauffés à 200 °C par micro-ondes,
ce qui génère des pressions élevées.
Le mode opératoire de préparation des échantillons fait intervenir un mélange acide nitrique/acide
chlorhydrique dans lequel les ingrédients cosmétiques sont digérés, ce qui permet de solubiliser les
teneurs en éléments traces métalliques en vue de leur mesurage. Il est possible que certains ingrédients
cosmétiques inorganiques, tels que la silice ou le dioxyde de titane, ne soient pas complètement
digérés dans les conditions fixées par le présent document et que les éléments traces métalliques
contenus dans ces ingrédients ne soient pas totalement extraits. Toutefois, les teneurs en éléments
traces métalliques piégés dans ces matériaux inorganiques ne sont pas considérées comme ayant une
incidence significative sur le niveau d’exposition des consommateurs à ces éléments traces métalliques.
L’utilisation de l’ICP-MS garantit une mesure fiable des teneurs en éléments traces métalliques, grâce à
ses sensibilité et sélectivité élevées reconnues.
Afin d’obtenir des résultats comparables, il est impératif de respecter toutes les conditions fixées
concernant la digestion des échantillons.
5 Réactifs
Il doit être pris soin de s’assurer que le bruit de fond analytique des réactifs et de l’eau utilisés est
négligeable et n’interfère pas avec l’analyse. Sauf spécification contraire, les solutions sont des solutions
aqueuses.
−1 [16]
5.1 Eau, de qualité 1 conformément à l’ISO 3696 (conductivité inférieure à 0,1 µS.cm à 25 °C ).
5.2 Acide nitrique, w = 60 % au minimum, masse volumique = 1,38 g/ml, adapté pour les analyses
par ICP-MS.
5.3 Acide chlorhydrique, w = 30 % au minimum, masse volumique = 1,15 g/ml, adapté pour les
analyses par ICP-MS.
5.4 Solutions mères d’étalon interne
Se référer aux spécifications des fournisseurs pour ce qui concerne les conditions de stockage et de
stabilité des solutions mères d’étalon interne. Il convient que la solution d’étalon interne présente
une certaine teneur en matériau de référence certifié (MRC) ou en matériau traçable à une teneur en
matériau de référence certifiée.
5.4.1 Solution mère de rhodium, 1 000 mg/l.
5.4.2 Solution mère de lutétium, 1 000 mg/l.
5.5 Solutions mères d’analytes [chrome (Cr), cobalt (Co), nickel (Ni), arsenic (As), cadmium
(Cd), antimoine (Sb) et plomb (Pb)], 1 000 mg/l pour chaque élément.
Des solutions mères disponibles dans le commerce et présentant une teneur connue en MRC ou en
matériau traçable à un MRC peuvent être utilisées, qu’elles soient mono- ou multi-élémentaires. Les
solutions mères utilisées ne doivent pas contenir d’éléments susceptibles d’interférer avec les analytes
à quantifier.
5.6 Solution de réglage de l’ICP-MS, contenant, par exemple, Ce, Co, Li, Mg, Tl ou Y (1 µg/l),
conformément aux recommandations du fabricant de l’appareil.
6 Appareillage et équipement
Tous les appareils et équipements entrant directement en contact avec l’échantillon ou les solutions
doivent être prénettoyés à l’acide nitrique dilué (voir 7.2) et rincés à l’eau ultrapure (5.1) afin de garantir
un bruit de fond analytique le plus faible possible. Pour éviter toute contamination et adsorption, ne pas
utiliser d’équipements de laboratoire en verre borosilicaté.
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6.1 Récipients pour la digestion
6.1.1 Cas général
Utiliser des récipients sous pression et des inserts disponibles dans le commerce, dont la sécurité
a été contrôlée et constitués de matériaux résistants aux acides et à faible contamination. Les
récipients assemblés doivent être en mesure de supporter, en toute sécurité, des températures jusqu’à
au moins 200 °C et des pressions jusqu’à au moins 40 bar.
Il est recommandé que le récipient utilisé pour la digestion soit dédié uniquement aux analyses
cosmétiques, afin de réduire au minimum les contaminations croisées. De plus, les récipients pour
la digestion doivent toujours être soigneusement lavés après chaque utilisation. Après la digestion
d’échantillons fortement chargés, il est recommandé d’effectuer une digestion à blanc dans les mêmes
conditions que celles indiquées dans le présent document, afin de nettoyer les récipients avant de
procéder à la digestion des échantillons suivants.
6.1.2 Précautions particulières relatives à la quantification de l’antimoine
Il a été observé que l’antimoine présente une tendance à l’adsorption sur la surface interne des parois
des récipients et, empiriquement, il est admis que l’adsorption se produit plus fréquemment lorsque les
récipients sont utilisés pendant de longues périodes.
Utiliser uniquement des récipients de digestion présentant une rugosité de surface minimale, afin
[7],[16]
d’éviter que l’antimoine adhère à la surface du récipient . Un examen rigoureux des récipients
doit être effectué avant leur utilisation en vue de contrôler la présence éventuelle de rayures, de
dégradations ou de dépôts. En cas de doute quant à l’intégrité de la surface interne des récipients,
envisager de les remplacer par des récipients de digestion neufs.
Il a été constaté que ce problème se produit plus fréquemment en cas d’utilisation de récipients de
digestion en polytétrafluoroéthylène, car ils peuvent être facilement endommagés. L’utilisation de
contenants en quartz est recommandée, car ils sont généralement plus résistants à l’attrition. Les
dégradations sont également plus facilement détectables en raison de leur transparence. Toutefois, les
récipients en polytétrafluoroéthylène ne présentant ni rayure ni détérioration de leur surface interne
ni aucun dépôt sont appropriés.
En cas de doute quant à l’adsorption éventuelle d’antimoine sur les parois des récipients (par exemple,
si des écarts importants par rapport à la valeur cible sont observés), un essai de contrôle est décrit
en 8.4.2.
6.2 Instruments de digestion assistée par micro-ondes
Les systèmes de chauffage par micro-ondes doivent être équipés d’un dispositif de mesure de la
température qui permet également de régler la puissance des micro-ondes. Étalonner le capteur de
température avant utilisation ou au moins une fois par an.
6.3 Filtre à membrane, taille de pore: 0,45 µm
Le filtre à membrane utilisé doit être approprié pour les analyses d’éléments traces inorganiques. Il
doit être inerte par rapport à la concentration en acide de la solution de mesurage et ne doit provoquer
ni contamination de la solution de mesurage ni adsorption des analytes. Les membranes disponibles
dans le commerce sont constituées de divers types de matériaux [polytetrafluoroethylen (PTFE),
polypropylene (PP), etc.] et leur aptitude à l’usage prévu doit être vérifiée au moyen de mesures
appropriées (blancs, échantillons de contrôle qualité, etc.).
6.4 ICP-MS
Le spectromètre de masse à plasma d’argon à couplage inductif est composé d’une zone d’introduction
de l’échantillon et d’un système d’atomisation, ainsi que d’une unité de commande et d’évaluation de
l’instrument. Pour éviter les interférences sur les masses des éléments traces métalliques chrome,
nickel, cobalt, arsenic et cadmium, utiliser un spectromètre de masse capable de neutraliser ou
de réduire au minimum ces interférences (par exemple, avec cellule de collision et/ou de réaction,
résolution supérieure à 3 000, ou encore formules correctives pour les concentrations plus élevées).
7 Préparation des solutions étalons
7.1 Généralités
Pour toutes les solutions, la terminologie "partie" dans l'étalon fait référence au volume ou au poids.
Cela signifie que les étalons et les échantillons peuvent être dilués en volume ou en poids. Toutefois, il
convient d’être cohérent dans le traitement des étalons et des échantillons.
7.2 Acide nitrique dilué
Obtenu en mélangeant de l’acide nitrique (5.2) avec de l’eau pure (5.1) selon une proportion
d’environ 1 + 9 parts, respectivement.
7.3 Solution de dilution
La solution de dilution doit présenter la même composition acide (teneur totale et proportion d’acide)
que la solution d’analyse (solution de digestion diluée). Il convient que cette solution contienne:
— 2,5 parts d’acide nitrique (5.2);
— 0,5 part d’acide chlorhydrique (5.3);
— 97 parts d’eau (5.1).
7.4 Solutions d’étalon interne
7.4.1 Généralités
Il convient que les étalons internes (EI) sélectionnés couvrent toute la gamme de masses des analytes
étudiés et présentent une énergie d’ionisation similaire à l’élément trace métallique pour lequel ils
sont utilisés à des fins de correction. Il doit également être vérifié que la concentration intrinsèque
des étalons internes à analyser est négligeable et qu’ils ne subissent pas d’interférences de la part des
constituants de l’échantillon.
Le rhodium et le lutétium se sont avérés être des étalons internes (EI) appropriés. Il convient de vérifier
que les échantillons en présentent des concentrations intrinsèques négligeables et que les constituants
de l’échantillon n’interfèrent pas avec eux.
Le rhodium est approprié pour le dosage du chrome, du cobalt, du nickel, de l’arsenic, du cadmium
et de l’antimoine, tandis que le lutétium est approprié pour le dosage du plomb. En variante, d’autres
éléments peuvent être utilisés (par exemple, l’indium ou l’iridium). Le scandium, quant à lui, n’est pas
un EI approprié en raison de ses interférences avec le calcium. Les EI de masse (m/z) inférieure à 100 ne
sont pas recommandés, car ils peuvent être interférés par des composants de la matrice.
Les solutions d’étalon interne peuvent être ajoutées à chaque échantillon et à la solution d’étalonnage à
la même concentration, ou peuvent être introduites en ligne au moyen d’un raccord en Y connecté à un
tube de pompage.
La concentration des solutions d’étalon interne doit être comprise entre 1 mg/l et 2 mg/l. En 7.4.2
et 7.4.3, tous les calculs ont été effectués sur la base d’une concentration de 1 mg/l.
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7.4.2 Solution étalon de rhodium, 1 mg/l
Diluer la solution mère de rhodium (5.4.1), 1 + 999, avec la solution de dilution (voir 7.3). Cette solution
d’étalon interne demeure stable à température ambiante pendant 6 mois.
L’indium ou l’iridium peuvent également être utilisés comme étalons internes.
7.4.3 Solution étalon de lutétium, 1 mg/l
Diluer la solution mère de lutétium (5.4.2), 1 + 999, avec la solution de dilution (voir 7.3). Cette solution
d’étalon interne demeure stable à température ambiante pendant 6 mois.
L’indium ou l’iridium peuvent également être utilisés comme étalons internes.
7.5 Solutions étalons
7.5.1 Généralités
Les concentrations de ces solutions étalons sont données à titre d’exemple et il convient de les adapter
aux conditions spécifiques des laboratoires.
7.5.2 Solution étalon mixte à haute concentration, 10 mg/l
Procéder à une dilution au centième des solutions mères d’analytes (5.5), en ajoutant:
— dans le cas de solutions mères mono-élémentaires, 1 part de chacune des 7 solutions pour 93 parts
de solution de dilution (voir 7.3);
— dans le cas d’une solution mère multi-élémentaire, 1 part de cette solution pour 99 parts de solution
de dilution (voir 7.3).
Cette solution étalon à haute concentration demeure stable à température ambiante pendant 6 mois.
7.5.3 Solution étalon mixte à basse concentration, 0,1 mg/l
Procéder à une dilution au centième de la solution étalon à haute concentration (voir 7.5.2), en
ajoutant 1 part de cette solution à 99 parts de la solution de dilution (voir 7.3). Cette solution étalon à
basse concentration demeure stable à température ambiante pendant 3 mois.
7.6 Solution de blanc d’étalonnage
La solution de blanc d’étalonnage consiste en une solution ne contenant aucun des analytes étudiés.
Il s’agit généralement de la solution de dilution présentant une concentration adéquate des étalons
internes appropriés, s’ils ne sont pas introduits en ligne au moyen d’un raccord en Y au cours du
mesurage.
7.7 Solutions d’étalonnage
Les solutions d’étalonnage mixtes sont préparées en diluant la solution étalon mixte à basse
concentration (voir 7.5.3) avec la solution de dilution (voir 7.3) à des niveaux situés dans la gamme
linéaire de l’instrument et dans la gamme de concentrations cibles. Introduire une concentration
adéquate des étalons internes appropriés ou ajouter les étalons internes en ligne, par pompage dans le
flux d’échantillon au moyen d’un raccord en Y. Il convient de préparer au moins 3 solutions d’étalonnage
de différentes concentrations. Ces solutions d’étalonnage doivent être préparées le jour même.
Des exemples de modes opératoires de préparation de solutions d’étalonnage sont détaillés dans
le Tableau 1 (avec ajout des étalons internes dans toutes les solutions d’étalonnage) et dans le Tableau 2
(avec ajout en ligne des étalons internes au moyen d’un raccord en Y).
Tableau 1 — Exemples de solutions d’étalonnage pour l’ICP-MS — Ajout des étalons internes
dans chaque solution d’étalonnage
Solution d’étalonnage Part(s) de Part(s) de Part(s) de Part(s) de Concentration
solution étalon solution solution solution de en analytes
mixte à basse étalon de étalon de dilution dans la solution
concentration rhodium lutétium d’étalonnage
(7.3)
(7.5.3) (7.4.2) (7.4.3) (µg/l)
Solution de blanc 0 2 2 496 0
d’étalonnage
Solution d’étalonnage 1 2,5 2 2 493,5 0,5
Solution d’étalonnage 2 5 2 2 491 1
Solution d’étalonnage 3 10 2 2 486 2
Solution d’étalonnage 4 25 2 2 471 5
Solution d’étalonnage 5 50 2 2 446 10
Tableau 2 — Exemples de solutions d’étalonnage pour l’ICP-MS — Ajout en ligne des étalons
internes au moyen d’un raccord en Y
Solution d’étalonnage Part(s) de solution Part(s) de Concentration
étalon mixte solution de en analytes dans
à basse dilution la solution
concentration d’étalonnage
(7.3)
(7.5.3) (µg/l)
Solution de blanc d’étalonnage 0 500 0
Solution d’étalonnage 1 2,5 497,5 0,5
Solution d’étalonnage 2 5 495 1
Solution d’étalonnage 3 10 490 2
Solution d’étalonnage 4 25 475 5
Solution d’étalonnage 5 50 450 10
8 Mode opératoire
AVERTISSEMENT — L’utilisation du présent document peut impliquer la mise en œuvre de
matériaux, d’opérations et de matériels dangereux. Le présent document ne couvre pas tous les
risques de sécurité liés à son utilisation. Il est de la responsabilité de l’analyste de prendre toutes
les mesures appropriées pour assurer la sécurité et la santé du personnel avant d’appliquer le
document.
8.1 Préparation des échantillons
Homogénéiser les échantillons au moyen de dispositifs appropriés. L’étape de préparation de
l’échantillon doit permettre d’obtenir un matériau de départ homogène pour une certaine quantité
d’échantillon pesée. Après homogénéisation, nettoyer soigneusement les dispositifs afin d’éviter toute
contamination de l’échantillon suivant. Voir l’Article 6.
8.2 Digestion sous pression
AVERTISSEMENT 1 — En fonction du niveau de la réactivité de l’échantillon, il peut s’avérer
nécessaire de peser des quantités inférieures à celles spécifiées en 8.2.2 afin d’éviter toute
réaction extrême ou explosion. Il doit être tenu compte du fait que la digestion d’échantillons
à haute teneur en carbone (par exemple, sucres, graisses, huiles, cires) peut provoquer des
explosions. Les alcools ou les solvants associés à l’acide nitrique concentré peuvent provoquer
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de graves réactions différées, même à température ambiante. Par conséquent, il est vivement
recommandé d’évaporer doucement tous les composants volatils avant d’ajouter l’acide (8.2.2).
AVERTISSEMENT 2 — Les échantillons qui ne sont pas recouverts par l’acide peuvent provoquer
une surchauffe locale du récipient de digestion, entraînant ainsi une fusion locale suivie
de l’éclatement du récipient de digestion. Avant la digestion, s’assurer que l’échantillon est
entièrement recouvert par le mélange acide.
8.2.1 Généralités
La température et la pression dans les récipients doivent être soigneusement contrôlées pour garantir
une digestion efficace (voir 6.2). Pour éviter les différences de température et de pression entre les
récipients, il convient de ne procéder à la digestion que d’échantillons de composition similaire dans
une même série de digestion assistée par micro-ondes.
8.2.2 Préparation de l’échantillon par digestion — Cas général
Peser avec précision 200 mg d’échantillon dans un récipient de digestion.
Ajouter 1 ml d’eau (5.1) et bien mélanger, à l’aide d’un agitateur ou manuellement, jusqu’à ce que
l’échantillon soit complètement en suspension dans l’eau.
Ajouter 5 ml d’acide nitrique (5.2) à la solution et mélanger de nouveau. Il convient que l’échantillon
soit complètement recouvert par la solution. Laisser le mélange reposer dans un récipient de digestion
fermé, pour s’assurer que la réaction préliminaire ait lieu. Selon la réactivité de l’échantillon, la durée
de la réaction préliminaire peut nécessiter une période de repos comprise entre au moins 30 minutes et
toute une nuit.
Ajouter ensuite 1 ml d’acide chlorhydrique (5.3) et mélanger brièvement. Après l’ajout de l’acide
chlorhydrique, le récipient sous pression doit être immédiatement fermé de manière hermétique pour
s’assurer que le gaz chloré formé soit disponible pour la réaction et ne s’évapore pas.
8.2.3 Préparation de l’échantillon par digestion — Cas particuliers
— Pour les produits cosmétiques à forte teneur en eau, tels que lotions, laits, démaquillants ou eaux
micellaires, il est toléré que la masse d’échantillon puisse atteindre jusqu’à 400 mg. Dans ce cas, il
n’est pas nécessaire d’ajouter de l’eau avant de procéder à l’ajout des acides (voir 8.2.2).
— Pour tous les autres cas particuliers, la masse d’échantillon peut être adaptée, mais le rapport masse
d’échantillon/volume d’acides (voir 8.2.2) ne doit pas être modifié.
Dans le cas de produits à forte teneur en substances volatiles, il est vivement recommandé, pour des
raisons de sécurité, d’éliminer complètement les fractions volatiles par un chauffage minutieux en
surveillance la diminution de poids de l’échantillon (par exemple, dans un bain-marie à 60 °C), après
l’avoir pesé dans le récipient de digestion, mais avant l’ajout d’acide (voir 8.2.2).
En raison de l’hétérogénéité des échantillons, l’utilisation d’une masse inférieure à 100 mg n’est pas
recommandée.
8.2.4 Mode opératoire de digestion par micro-ondes
AVERTISSEMENT 1 — Porter une attention particulière lors de la réalisation de digestions à
haute température, cette opération étant susceptible d’augmenter la pression interne et donc
d’entraîner des risques plus élevés en matière de sécurité. Lors de toutes les étapes du mode
opératoire de digestion, les consignes de sécurité du fabricant doivent être rigoureusement
respectées.
Traiter les échantillons selon un programme de chauffage en 3 étapes:
a) passer de la température ambiante à 200 °C en 30 min environ;
b) maintenir la température à 200 °C pendant 30 min;
c) refroidir à 50 °C, avant de retirer les récipients du micro-ondes.
Il est obligatoire de maintenir une température de 200 °C pendant 30 min pour obtenir des résultats
comparables, car il n’est pas possible de réaliser une digestion complète pour tous les types
d’échantillons.
AVERTISSEMENT 2 — En fonction de la réactivité de l’échantillon, une vitesse de chauffe moins
élevée peut être utilisée afin d’éviter toute réaction extrême ou explosion.
Par exemple, l’application d’un programme de chauffage en 7 étapes avec une rampe de température
plus lente s’est avérée efficace:
a) passer de la température ambiante à 160 °C en 25 min;
b) maintenir la température à 160 °C pendant 15 min;
c) passer de 160 °C à 180 °C en 10 min;
d) maintenir la température à 180 °C pendant 10 min;
e) passer de 180 °C à 200 °C en 35 min;
f) maintenir la température à 200 °C pendant 30 min;
g) refroidir à 50 °C, avant de retirer les récipients du micro-ondes.
NOTE Ce programme de digestion alternatif n’a pas été inclus dans les études de validation de la présente
méthode. Lorsqu’il est utilisé, il appartient à l’utilisateur d’en démontrer l’équivalence.
8.2.5 Préparation des solutions de mesurage
Laisser refroidir les récipients à température ambiante avant de les ouvrir, en respectant les dispositions
du fabricant.
Transférer quantitativement la solution de digestion dans un récipient et diluer à 20 ml avec de
l’eau (5.1). Diluer ensuite de nouveau la solution (1 + 9) avec de l’eau (5.1). Si les étalons internes ne
sont pas ajoutés en ligne, au moyen d’un raccord en Y, à l’échantillon au cours du mesurage, ajouter
les volumes des solutions d’étalon interne (voir 7.4.2 et 7.4.3) lors de l’étape de dilution de manière à
obtenir une concentration en EI cohérente par rapport aux solutions d’étalonnage.
NOTE Un autre volume intermédiaire de dilution peut être utilisé lorsque la solution de digestion est
transférée quantitativement à partir du récipient de digestion, tant que la dilution finale demeure inchangée. Par
exemple, transférer la solution de digestion et diluer à 50 ml avec de l’eau (5.1) avant de diluer de nouveau cette
solution (1 + 3) avec de l’eau (5.1).
Si nécessaire, afin de porter la concentration en analytes dans les limites de la gamme d’étalonnage
linéaire, une dilution supplémentaire des échantillons peut être effectuée avec la solution de dilution
(voir 7.3). S’assurer que la concentration en étalon interne dans la solution de mesurage diluée
correspond à celle des solutions d’étalonnage.
Éliminer tout résidu par décantation ou filtration de la solution finale, à l’aide d’un filtre à
membrane (6.3).
8.3 Spectrométrie de masse à plasma à couplage inductif
8.3.1 Conditions de fonctionnement ICP-MS
Régler l’instrument selon les instructions du fabricant et allumer le plasma. Après échauffement et
stabilisation appropriés du dispositif (environ 20 min à 30 min), optimiser les réglages.
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Les paramètres de l’instrument doivent être configurés de manière à atteindre à la fois une sensibilité
élevée et un faible niveau d’interférences (par exemple, taux d’oxydes, ions doublement chargés).
À cette fin, procéder au mesurage d’une solution de réglage de l’ICP-MS (5.6). Il convient que le taux
de formation des oxydes et des ions doublement chargés soit, par exemple, inférieur à 3 %, selon les
recommandations du fabricant de l’instrument.
En cas d’utilisation de cellules de collision-réaction en vue de réduire les interférences polyatomiques,
optimiser le flux du ou des gaz de la cellule.
Suivre les recommandations du fabricant du dispositif d’ICP-MS afin d’ajuster les fenêtres de résolution
pour une masse faible, moyenne et élevée. Vérifier que la masse mesurée se trouve au centre de la
fenêtre de résolution.
Mesurer au moins un étalon interne pour chaque masse servant à la vérification de la résolution.
Les spectromètres de masse commercialisés disposent généralement de plusieurs détecteurs ou modes
de fonctionnement du détecteur (par exemple, mode par impulsions et mode analogique) pour couvrir
une plus grande gamme linéaire de concentrations. Dans ces cas-là, il doit être garanti pour l’instrument
que la linéarité entre les détecteurs et/ou les modes de fonctionnement est continue et cohérente.
8.3.2 Quantification des analytes par ICP-MS
Une fois l’optimisation de l’instrument terminée, démarrer les mesurages. Le Tableau 3 donne les
masses isotopiques recommandées pour les éléments à analyser.
Tableau 3 — Masses isotopiques recommandées
Fréquence
a
Élément Masse Interférences potentielles
isotopique
uma %
35 16 1 + 40 12 36 16 +
52 83,8 Cl O H , Ar C+, Ar O
Cr
37 l16 + 38 15 + 38 14 1 +
53 9,5 C O , Ar N , Ar N H
43 16 + 42 16 1 + 24 35 +
Ca O , Ca O H , Mg Cl ,
Co 59 100
36 23 +
Ar Na
44 16 + 23 37 + 48 12 +
60 26,2 Ca O , Na Cl , Ti C
Ni
46 16 + 23 39 +
62 3,6 Ti O , Na K
40 35 + 59 16 +
As 75 100 Ar Cl , Co O
40 63 +
Rh (EI) 103 100 Ar Cu
111 94 16 1 + 95 16 +
12,8 Zr O H , Mo O
Cd
114 + 98 16 + 96 18 +
b 28,7 Sn , Mo O , Zr O
99 16 +
In (EI) 115 95,7 Ru O
105 16 +
121 57,4 Pd O
Sb
94 16 107 16 +
123 47,6 Zr O , Ag O
159 16 +
Lu (EI) 175 97,4 Tb O
177 16 +
Ir (EI) 193 62,7 Hf O
190 16 +
206 24,1 Pt O
191 16 +
Pb 207 22,1 Pt O
192 16 +
208 52,4 Pt O
a
Interférences interéléments dues aux isobares, aux ions doublement chargés et aux ions polyatomiques.
b 114 114
Sn peut interférer avec Cd. Lorsque SnO fait partie des ingrédients du produit cosmétique fini, ne
pas utiliser l’isotope Cd.
Mesurer la solution de blanc d’étalonnage (voir 7.6) ainsi que les solutions d’étalonnage (voir 7.7). Tracer
une courbe d’étalonnage pour chaque isotope des analytes. Chaque courbe représente la concentration
de l’analyte en fonction de la réponse de l’instrument (en coups par seconde). La réponse de l’instrument
correspond au taux de comptage de l’isotope de l’analyte, normalisé par le taux de comptage de l’isotope
de l’étalon interne choisi.
Pomper la solution échantillon objet du mesurage. Pour chaque isotope d’analyte, convertir la réponse
de l’instrument en unités de concentration à partir de la courbe d’étalonnage.
Il peut également être pertinent de recourir à un mode opératoire d’ajouts dosés, en cas de doute sur les
résultats ou pour procéder à une double vérification.
La soustraction du blanc n’est pas recommandée. En cas de contaminations ayant une influence sur la
teneur des solutions de digestion, il convient généralement d’éliminer toute la série. Avant de commencer
une nouvelle série de digestions, la source de contamination doit être identifiée et sa cause éliminée.
8.4 Contrôle qualité (CQ) de l’analyse
8.4.1 Généralités
Le contrôle qualité de l’analyse doit être assuré à chaque étape de cette norme au moyen des éléments
suivants.
Solutions de blanc:
— blanc de digestion: récipient de digestion quelconque contenant tous les réactifs (eau/acide nitrique/
acide chlorhydrique [1/5/1 part(s), respectivement]), mais sans échantillon;
— blanc d’analyse: même composition que la solution de dilution (eau/acide nitrique/acide
chlorhydrique [97/2,5/0,5 part(s), respectivement]);
— blanc d’étalonnage: même composition que la solution de dilution (eau/acide nitrique/acide
chlorhydrique [97/2,5/0,5 part(s), respectivement]).
Le blanc d’étalonnage et le blanc d’analyse ont la même composition mais sont deux solutions distinctes.
Contrôle qualité:
— échantillon de contrôle qualité: échantillon dont la teneur en analytes est une valeur connue,
qui passera par toutes les étapes du mode opératoire, en commençant par la digestion. Afin de
garantir une évaluation pertinente du mode opératoire d’analyse, y compris de l’étape de digestion,
il convient que l’échantillon de contrôle qualité inclue des composants de la matrice à mesurer.
La nature physicochimique de l’échantillon de CQ doit être aussi proche que possible de celle de
l’échantillon réel. Cet échantillon de CQ peut être un matériau bien caractérisé ou un matériau de
référence certifié. Pour l’analyse d’échantillons cosmétiques non liquides, il est vivement conseillé
d’utiliser un échantillon de CQ non liquide (par exemple, solide ou pâteux);
— contrôle qualité de l’analyse: solution d’étalonnage intermédiaire ou solution de matériau de
référence.
Le recouvrement et l’écart-type relatif (ETR) mentionnés en 8.4.2 et 8.4.3 sont des critères d’acceptation
obtenus par un seul laboratoire et permettant d’évaluer la qualité du mesurage. Cette variabilité
intralaboratoire doit être inférieure à l’erreur totale de la présente norme (±40 %), qui a été déterminée
au moyen d’un essai interlaboratoires. Les détails de cette détermination figurent à l’Annexe A.
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8.4.2 Au cours de la digestion
8.4.2.1 Cas général
Il convient que chaque série de digestion comprenne un ou plusieurs blancs de digestion et échantillons
de contrôle qualité, soumis aux mêmes étapes de préparation et de digestion que les échantillons de
produits cosmétiques.
Les blancs de digestion servent à évaluer la contamination provenant de sources autres que l’échantillon
cosmétique (contenants, acides, eau, filtres, etc.).
L’échantillon de contrôle qualité permet d’évaluer l’efficacité du mode opératoire d’analyse dans sa
globalité, en comparant la valeur déterminée à la valeur de référence. Les critères d’acceptation de la
...
Questions, Comments and Discussion
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